中国华东高海拔地区春夏季臭氧质量浓度变化特征及来源分析

张天航，银燕，高晋徽，陈魁，肖辉，安俊琳，严家德，李爱华，陈建春

(1.气象灾害教育部重点实验室(南京信息工程大学)，江苏南京210044;2.安徽省人工影响天气办公室，安徽合肥230031;3.安徽省黄山市气象局，安徽黄山245021)

0 引言

O3在大气中的平均含量为0.01×10－6～0.1×10－6体积浓度，是一种重要的微量组分(唐孝炎等，2006)。90%的O3存在于10～30 km的平流层中，这部分O3吸收紫外辐射，有效地阻止了对生物有害的短波紫外辐射到达地面，对地球上的生命起到了保护作用。另外的10%存在于对流层中。首先，O3本身作为一种温室气体影响着气候变化(Lacis et al.，1990);其次，由于其强氧化性，能与生物体中的有机物，尤其是带双键的有机物发生非均相化学反应，从而对生物的健康产生负面影响。研究表明，O3能引起包括哮喘和慢性阻塞性肺炎在内的气管支气管和肺部疾病(Chen et al.，2003;Bosson et al.，2007;Chuang et al.，2007)。

近些年来在中国华东地区进行了许多关于近地面O3特征的研究(谈建国等，2007;杨关盈等，2008)。结果表明，O3浓度的日变化呈单峰分布，峰值多出现在每天太阳辐射最强的14时和15时。由于O3是二次污染物，所以局地光化学反应前体物的成份差异和浓度高低是产生各地区臭氧浓度特征差异的重要因素。在地处华东地区的特大城市上海，Geng et al.(2008)对5个站点2006年1月—2007年5月的O3观测资料进行分析，发现郊区的O3浓度比中心城区高，是因为上海为VOC控制区，市区高浓度的NOX抑制了城区O3的生成。以上这些研究中局地光化学反应所产生的O3是其浓度的主要来源。然而其他学者在对我国其他较清洁地区O3特征的分析中发现了一些不同的日变化特征并在成因上给予了一定的解释。马志强等(2011)在对比北京(高污染地区)和兴隆(较清洁地区)O3浓度日变化中发现，在夏季较清洁地区的O3日变化的峰值会比同时期高污染地区的峰值晚数小时，这是由于污染地区的O3随气团输送到较清洁地区所致。赵玉成等(2002)和金赛花等(2008)通过对高海拔的青藏高原瓦里关地区O3浓度的分析表明，该地区O3日变化峰值出现在夜间，一年中夏季O3浓度最高。Zhu et al.(2004)利用模式表明这是由于亚洲季风系统将中国中部和东部、中亚和南亚甚至欧洲的O3输送到该地区所致，而 Ma et al.(2001a，2001b，2004)对1999年7月1—15日用三维区域化学传输模式模拟的结果认为在夏季该地区通过平流层与对流层的交换作用输送的O3量占总量的30%～40%。Ding and Wang(2006)等用 MM5模式对2003年4—8月该地区的模拟发现，相对于冬季，由于高空急流引起的平流层输送事件更加频繁地发生在夏季是导致该季节臭氧浓度为一年中最高的主要原因。

根据近些年来在上海(谈建国等，2007)、上甸子(刘洁等，2006)和龙凤山(徐晓斌等，1998)等地对于O3和气象要素之间的相关分析发现，O3浓度和温度呈正相关，与相对湿度呈反相关，而与风向风速和辐射之间相关关系却没有定论。而在赵玉成等(2002)对瓦里关地区的分析中发现瓦里关地面O3浓度随风速的增加而增加，当相对湿度在20% ～80%之间时，相对湿度增大，O3浓度也增加。随着垂直风速的增大相应的地面O3浓度也增加，同时下沉气流时比上升气流时对应的O3浓度更高。

受人类工业生产活动的影响，华东是我国O3污染最严重地区之一。由于受到观测手段的制约，对华东地区的观测多集中在低海拔地区，一直缺乏对华东高海拔地区O3特性的长期直接测量。于是2008年和2009年夏季在华东第一高峰——黄山的光明顶(海拔1 840 m)进行了两次大型外场观测，对华东地区边界层顶O3的变化特征进行了解，以理解该地区O3的来源和输送变化特征。

1 资料与方法

1.1 观测环境

观测点位于安徽省黄山风景区的光明顶(图 1)，118°09'E，30°08'N，海拔 1 840.4 m。黄山景区南北长约40 km，东西宽约30 km，东北约400 km外是我国经济最发达和污染最严重的长三角地区，西北与池州毗邻，西南与江西景德镇为邻，东南与浙江交界。作为黄山三大主峰之一的光明顶位于黄山中部，顶部高旷而平坦，是前山与后山的分界线。仪器放置在光明顶气象观测站内。

黄山处于亚热带季风气候区内，地处中亚热带北缘、常绿阔叶林、红壤黄壤地带，森林覆盖率为56%，植被覆盖率83%。年平均降水日数183 d，多集中在夏季。

1.2 数据处理

1.2.1 气体数据

图1 黄山光明顶的地理位置与地形(A表示光明顶所处位置)Fig.1 The location and terrain of Guangmingding peak of Mt.Huang(Point A indicates its location)

本文使用臭氧(O3)、氮氧化物(NOX)和一氧化碳(CO)3种污染气体数据，分别由美国热电公司的TE-49i型紫外光臭氧分析仪、TE-42i型化学发光分析仪和TE-48i型一氧化碳分析仪观测得到。3种仪器除最低检测限分别为 1 ×10－6、0.05 ×10－6和0.05 ×10－6，精度均为 1 ×10－6，响应时间为20 s，样品流量在0.5 L·min－1左右波动，每5 min记录1次数据。观测期间所有仪器均放置在室内，进气口处设有防雨措施，在进气口安置了Teflon膜，大约1周更换一次。为了防止仪器测量值的漂移，每3～7 d将TE-111型零气发生器和TE-146型动态校准仪配合使用对仪器进行一次零点校准和跨点校准，以保证数据的有效性。考虑到仪器的长期使用，从2009年开始在观测期间每天都会在不同时段让所有仪器休息1 h左右。

所用气体数据来自2008年4月18日—7月28日和2009年5月19日—8月20日在黄山光明顶的两次大型外场观测。两次观测的所有仪器均位于海拔1 840 m的光明顶气象站同一房间内，其中在2008年的观测中由于电压不稳定导致仪器故障，所以数据采集时间分别为:O3为2008年4月18日—5月24日和7月7—28日;NOX和 CO为2008年4月18日—5月24日。2009年所有仪器全程正常工作。观测时仪器输出单位是1×10－6，考虑到温度和压强对体积浓度的影响，本文所有气体浓度均由公式(1)根据自动气象站实时气压和温度换算为μg·m－3，并且换算完后，100 μg·m－3O3、NO、NO2和 CO 分别约为 60 ×10－6、98 ×10－6、64 ×10－6和105 ×10－6。

其中:M为各气体的相对分子质量;p为气压(Pa);t为温度(℃);x和y分别是换算前和后的值。

在对观测结果进行统计分析时，首先剔除校准期和仪器开机状态异常时的数据，其次在计算质量浓度小时平均时剔除每小时观测值不足75%(9个)的数据，计算日平均质量浓度时剔除每天观测值少于75%(18 h)的数据，计算月平均质量浓度时剔除每月观测值少于21 d的数据。

1.2.2 气象要素数据

使用的2008年4—8月和2009年5—8月基本气象要素是由黄山光明顶气象站提供的，包括气压、气温、相对湿度和风向风速等20个地面要素。光明顶气象站并没有辐射资料，而离观测地点最近的辐射资料取自站点黄山市气象局(118°17'E，29°43'N，海拔142.7 m)，位于黄山光明顶直线距离55 km处，由于两地海拔高度相差较大，所以低海拔的辐射资料可能并不代表光明顶实际情况，则不考虑太阳辐射的影响。本文主要考虑气温、相对湿度、云量、10 min平均风向风速以及天气现象与O3质量浓度之间的关系，除风向风速外，其余各要素均为小时平均值。

在区分不同天气条件时，云量为0～3时视为晴天，云量为10时视为阴天，天气现象栏里记录雾或雨分别作为雾天和雨天。

1.2.3 组份分离方法

O3浓度的整体时间变化序列看起来杂乱无章、没有规律，是因为这个时间序列是由很多高频部分和低频部分所组成，这些部分所对应的时间尺度和物理过程各不相同，如果能将各部分分离出来，那么分析O3浓度受到哪些物理过程的影响也就容易一些。利用这种尺度分析的概念，Rao et al.(1997)、Vukovich(1997)和 Milanchus et al.(1998)对不同地区的地面O3浓度进行了分析，均提出将O3浓度分解成不同时间尺度加以分析是非常有必要的。虽然这些工作采用了不同的尺度分析方法，但Kolmogorov-Zurbenko(KZ)过滤器(Zurbenko，1986)由于其强大的分离和处理不连续数据的能力和简便的数学处理方法被许多学者所采用和认可。本文也采用KZ过滤器来分离出O3质量浓度所对应的各不同时间尺度的组份。

KZ过滤器基本思路是，对数据进行特定长度的滑动平均，并且将这个过程重复特定的次数直到所需要的频率能被分离出来为止。公式如下:

一组m、P得到一个ω值，定义为截断频率。如果ω与ω0值在给定的范围内，那么这组m、P值就是本次滑动平均的参数，记为Km，P。关于式(4)的更细致的说明和解法参照Eskridge et al.(1997)和Rao et al.(1997)。

由于本文的观测时间在2008和2009年夏季，持续时间约为3个月，在分析数据时所需时间尺度的分离频率与Hogrefe et al.(2000)对美国东部夏季O3浓度的研究近似，所以借鉴了该文章中的m、P值。将原始的O3时间序列分解为4个组份，分别为:日内组份(intraday component，CID)、日间组份(diurnal component，CDU)、天气组份(synoptic component，CSY)和基准组份(baseline component，CBL)。CID、CDU、CSY和 CBL所代表的时间尺度分别为:小于12 h、24 h、2 ～21 d 和大于21 d，这样选择使得不同组份之间的协方差最小，将两两之间的相互影响降到最低。这些不同组份在实际大气中对应着不同的物理过程。一般来说，CID组份表示垂直混合、本地NO滴定作用和早晚时段快速变化的源对O3的贡献，同时在这个时间尺度上的风速和太阳辐射的变化对O3的贡献也归为CID组份。CDU组份代表太阳辐射的日变化对O3的贡献。CSY组份代表气象条件的变化对O3的贡献，同时也代表随气团远距离输送的O3对当地的贡献，例如:持续稳定的高压系统和锋面系统的出现会导致当地O3浓度超标事件的发生。CBL组份是4种组份中唯一的低频组份，表示太阳辐射的季节变化和大尺度传输对O3的贡献，另外也包含着在这个时间尺度上，但是又不能归结到天气和季节对O3浓度影响的部分，例如:下垫面植被情况的改变等。需要说明的是这些组份分别代表了特定时间尺度的因素对O3浓度的综合影响，并不能说明其中某一特定因素对O3浓度的贡献，但是可以根据每个地区不同的实际情况来估算特定时间尺度上的主要因素对O3浓度的贡献，关于光明顶地区各组份对应的物理过程将在2.4节中给出。各组份的计算方法如下:

其中:O3(t)代表O3的原始时间序列，为了使各组份的变化更加稳定和易于观察，将O3的时间序列取以e为底的对数加以分析。那么O3的时间序列表示为:

由于CBL组份是一个低频组份，代表O3浓度长期的变化情况，在分析中将它和原始O3时间序列之间的差值作为每一时刻的基准值的波动情况是很合理的，那么CID、CDU和CSY组份对基准值波动的贡献量ICV(contribute value，CV)可以表示为:

其中:x1(t)、x2(t)和x3(t)分别代表 CID(t)、CDU(t)和CSY(t)的值。

1.3 模式模拟介绍

1.3.1 模拟区域

为了说明夜间对流层和平流层交换作用导致的平流层O3倾入对流层，并随气流传输到光明顶地区这种过程，以及这种过程应该被归结到哪个时间组份上，利用WRF(Weather Research and Forecasting)模式模拟了两次O3高质量浓度事件发生期间各物理量的变化情况。

模拟时间分别为2009年5月27日00时—6月1日00时，6月11日00时—6月16日00时，均为5 d。所用初始场资料为NCEP再分析资料(http://dss.ucar.edu)，精度为 1°× 1°。时间步长为 54 s。模拟采用两层嵌套，外层嵌套格距9 km，模拟区域(109 ～125°E，26 ～40°N)，地形分辨率为 4 km;内层格距3 km，模拟区域(115 ～122°E，28 ～34°N)，地形分辨率为1 km。垂直方向均为27层。采用Lin的微物理参数化方案，K-F积云对流参数化方案，RRTM长波辐射方案和MM5短波辐射方案，Noah陆面模式。后续的作图采用RIP4(Read Interpolate Plot)软件。

将模拟结果和NCEP资料对比发现，从风场的垂直和水平剖面图来看二者存在较好的一致性，从而模拟的位涡和晴空湍流的变化能代表实际大气中的情况。

1.3.2 位涡分析

位涡(potential vorticity，PV)是绝对涡度矢量和位温梯度矢量的点乘积(寿绍文，2010):

其中:θ为位温;α为比容;ξa为绝对涡度矢量;q为Ertel位涡，也称为广义位涡。在绝热、无摩擦的干空气中具有严格的守恒性(即=0)。通常用PVU位涡单位(1 PVU=10－6m2·K·s－1·kg－1)来估算其量级。在对流层中位涡一般小于1.5 PVU，在对流层顶附近突然增大到4 PVU。因此它可以用来分析平流层和对流层交换作用中的动力过程。本文根据世界气象组织的定义，确定对流层顶为1.6 PVU(World Meteorological Organization，1986)。

2 结果分析

2.1 月变化特征

表1中黄山国家基本气象站代表华东地区高海拔区域特性、瓦里关大气本底基准站代表中国青藏高原高海拔地区区域特性、上甸子区域大气本底站代表中国华北地区低海拔区域特性、临安区域大气本地站代表中国华东地区低海拔区域特性、龙凤山区域大气本底站代表中国东北地区低海拔区域特性、上海市气象局代表中国高污染特大城市的污染特性以及南极中山站大气本底站代表全球大气本底特性。除黄山光明顶外，其他地区浓度的数据均摘自各文献(徐晓斌等，1998;刘洁等，2006;金赛花等，2008;杨关盈等，2008;Geng et al.，2008;王玉婷等，2011)，并且已换算成质量浓度。可以看出，黄山O3质量浓度月平均值5月达到最高，6月其次，7月最低。临安和龙凤山的O3质量浓度也是5、6和7月依次递减，在数值上，黄山光明顶5月和6月的月均值比其他两地高了约30 μg·m－3。在进入7月后三者之间的质量浓度相差很小。而瓦里关、上甸子、上海徐家汇以及南极中山站观测的数据与上述变化情况不同。其中瓦里关和上甸子的质量浓度在6月出现最高值。可以看出黄山与上甸子的观测值在6月和7月较为接近，但是5月黄山的质量浓度高出26 μg·m－3左右。在代表大城市污染地区的上海市徐家汇区2006年6月O3的质量浓度却只有 52 μg·m－3，比黄山同期低了 49.93 μg·m－3，相反NOX的含量却比黄山同期高了131.54 μg·m－3。研究(Geng et al.，2008)表明，上海城区处于 VOC控制区，高浓度的NOX会抑制O3的生成，导致城区中心的O3污染小于郊区。作为能反映全球本底浓度的南极中山站2008年O3的观测资料(王玉婷等，2011)显示:5—7月质量浓度逐渐升高，且最高浓度出现在7月，这是由于5—7月是南极极夜期，

没有太阳辐射，所以O3就会不断累积，形成5—7月逐步升高的趋势。并且在当地的夏季O3质量浓度最低，这是因为南极地区O3前体物浓度很低，在紫外线的照射下，通过光化学反应形成O3的速度远赶不上O3分解的速度，这一点和黄山地区白天情况相似，详情见2.2节。从以上对各地5—7月的月平均O3质量浓度对比情况来看，黄山地区在5月和6月的质量浓度相对于其他本底站(除上甸子外)以及南极地区都高出25～60 μg·m－3，而在7月却与其他地区质量浓度相差甚少，这和当地主导气团逐步转为南面干净湿润气团有关，更多的降水导致O3湿清除变强，同时从Ding and Wang(2006)对2003年200 hPa的风场模拟来看，高空急流区的北移也使得对流层顶折叠位置北移，O3在传输过程中的损耗也相应的增加。

表1 7个具有地理代表性站点5—7月污染气体质量浓度的对比Table 1 Comparisons of pollution gases'mass concentrations among seven geographically representative sites from May to July

根据《环境空气质量标准(GB 3095—1996)修改单》(环发〔2000〕1号)文件中的O3质量浓度国家一级标准，采用小时平均质量浓度不超过160 μg·m－3来评判黄山的污染情况，可以看出，5月和6月内均有超标的事件发生，每次大约持续4 d，每月一次，占总有效观测时间的3.9%。7月全月没有发生超标事件。对比于其他地区，除龙凤山外，上甸子和临安的质量浓度最大时均值比黄山地区高大约50～100 μg·m－3。质量浓度的最大日均值黄山光明顶与临安相当，略高于龙凤山。综合对比临安和黄山光明顶的月均值、最大日均值和最大时均值可以看出，虽然黄山光明顶在后两项上低于临安，但是月均值却高于临安，说明黄山地区的质量浓度特点是超过国家一级标准的时间所占比例很低，但整体质量浓度维持在一个较高的水平，间接揭示了质量浓度的波动范围不大，这一点与同处于高海拔并且代表清洁地区的瓦里关情况相同。

2.2 日变化特征

从O3质量浓度的整体变化趋势上看，无论是图2逐月的日变化还是图3不同天气条件下的日变化，均呈现出两边高中间低且多峰的趋势，也就是高值出现在夜间，而在白天随着日出其质量浓度逐渐降低，直至夜间下一个峰值出现，并且这种变化的日周期性非常强。经过统计发现，每天O3质量浓度最大值在21时—次日06时的概率为80.74%。从日变化幅度上看，3个月内均很小，在 15～20 μg·m－3，日变化最大值出现的时间分别在03、05和23时;相反最小值出现在中午附近，3个月分别出现在10、14和15时。这个现象与其他低海拔地方绝大部分谱型是截然相反的。一般情况下，由于O3是光化学反应的产物，其质量浓度会随着日出而逐渐变大，到中午太阳辐射最强的时候其质量浓度也达到最高值，随后在夜间由于与NO反应(滴定作用)不断消耗而逐渐降低。从不同天气条件下O3质量浓度的日变化(图3)来看，晴天最高，雨天最低，阴天和雾天介于二者之间。是因为晴天在高空多属高压控制，下沉气流较强，更加有利于对流层顶折叠处质量通量向下输送，使更多的平流层O3侵入对流层;同时在边界层内更强的太阳辐射也利于山谷风的产生和发展，也就更利于夜间上空O3的向下传输。另外在雨雾天空气中的液水含量更高，O3的湿清除更强，并且一般来说雨雾天温度相对晴天较低，更利于O3的溶解。

图2 5月(a)、6月(b)、7月(c)O3、CO、NO 和 NO2质量浓度的日变化(单位:μg·m －3)Fig.2 Diurnal variation of mass concentration of O3，CO，NO and NO2from May to July(units:μg·m －3) a.May;b.June;c.July

图3 不同天气条件下臭氧(O3)质量浓度的日变化(单位:μg·m －3)Fig.3 Diurnal variation of O3mass concentration under different weather conditions(units:μg·m －3)

与此相反的是，NO、NO2和CO的日变化谱型则呈现出夜间低白天高，峰值多出现在傍晚18时附近，这个结果与银燕等(2010)对2008年4—7月黄山光明顶气溶胶日变化的谱型相似。这说明光明顶NO、NO2和CO与气溶胶一样主要来源是人为源，其质量浓度在人类活动更为频繁的低层城市地区比处于高山站的光明顶高。日变化主要受到边界层的日变化和山谷风的影响。在白天，边界层会随着太阳辐射的加强而抬升，加上白天谷风带来的上升气流的将低层较高质量浓度的人为污染物输送到光明顶;而夜间，边界层的降低和夜间山风带来的下沉气流抑制了污染物的向上传输。其中NOX质量浓度的日变化整体上保持在一个很低的水平，尤其是NO 在0.58 ～2.04 μg·m－3内波动，NO2最大值也不超过7.72 μg·m－3。CO的日变化谱型和Pan et al.(2011)对2006—2009年光明顶CO的观测结果相一致，在数值上5月本研究偏高，6月和7月的值与其相当。以上O3与NO、NO2和CO的日变化趋势呈反相关说明他们不是由同一源产生，后三者多为人为源，而前者则多来源于这个季节该地区上空多发的高空急流导致频繁的平流层和对流层的交换，使平流层高质量浓度O3侵入对流层，再通过气流输送到光明顶地区，这与Wang et al.(2005)对瓦里关CO和O3的关系分析类似。

近十年来许多学者在合肥(胡顺星等，2007，2011)、上海(彭丽等，2011)、临安和香港(崔宏等，2005;郑永光等，2005)对华东地区O3垂直廓线的探测结果显示，在临安等较清洁地区O3浓度在春季从边界层到对流层顶呈现递增的趋势。并且崔宏等(2005)对临安的一次对流层O3异常过程的分析中说明高空急流带来的平流层和对流层的交换引起了这一过程的发生，并且发现O3浓度在显著增加的高度最低出现在6.6 km。Appenzeller and Davies(1992)和Langford(1999)也认为高空急流与平流层和对流层交换之间有很强的相关关系。结合WRF模式模拟的观测期间高空风场、位涡和晴空湍流(clear air turbulence，CAT)的结果和Micaps数据分析发现，在光明顶上空以北200 hPa位置，从新疆直至长江入海口存在一条明显的高空急流带，并且这个急流带有随着时间的推移整体向北移动。

为了从整体上说明光明顶以北地区对流层顶折叠现象的发生频次和位置，提取2009年4—7月(2008年的情况类似，图略)的精度为1°×1°的NCEP再分析资料中对流层顶的数据，用ORIGIN绘图软件画图后发现:光明顶以北地区(30～41°N)多有对流层顶折叠现象发生，并且这个折叠带的位置是随着时间推移而向北移动(图4)。在春末夏初，折叠位置比较靠近光明顶，并且这个季节多为北风，使得光明顶以北平流层传输下来的O3能够通过持续的北风传输到光明顶;而在夏季，折叠位置的北移和夏季季风带来的干净而湿润的气团共同导致了该季节光明顶O3质量浓度的降低，这也是和2.1节中O3月变化是相对应的。以下通过对2009年6月11—15日的一次典型对流层顶折叠过程做更详细的解释(2009年5月28—31日过程情况类似，图略)。

图4 2009 年4—7 月(118.15°E，25 ～45°N)区域对流层顶高度随时间的变化Fig.4 The time variation of the altitude of tropopause over area(25—45°N，118.15°E)from April to July in 2009

图5 模拟的2009年6月13日02时(a1，a2)、11时(b1，b2)和20时(c1，c2)各要素沿118.15°E的垂直剖面(a1，b1，c1)以及340 K 的等熵面(a2，b2，c2)(图5a1、b1、c1 中阴影部分表示位涡值(单位:10－6m2·k·s－1·kg－1)，其在1～1.6 10－6m2·k·s－1·kg－1范围内用黑色带状线标出，实心等值线代表晴空湍流，虚线等值线代表纬向风(单位:m/s)，矢量表示 v-w风场的垂直剖面(单位:m/s);图5a2、b2、c2中阴影部分表示位涡值(单位:10 －6m2·k·s－1·kg－1)，矢量表示 u-v 风场(单位:m/s);★表示光明顶所在位置)Fig.5 Simulated result of(a1，b1，c1)vertical profile along 118.15°E and(a2，b2，c2)340 K isentropic surface at(a1，a2)02:00 BST，(b1，b2)11:00 BST and(c1，c2)20:00 BST on June 13，2009(In a1，b1，c1，the dash area，black strip line，solid isoline，dashed isoline and vector denote potential vorticity value，dynamical tropopause by the 1—1.6 10 －6m2·k·s－1·kg－1，clear air turbulence，zonal wind and vertical profile of wind，respectively.In a2，b2，c2，the dash area and vector denote potential vorticity value and wind;★indicates the location of Guangmingding peak)

由图5可看出，本次过程从6月11日14时开始，至6月15日20时结束。13日02、11和20时分别代表这次过程中折叠的发展、成熟和消散阶段。从340 K等熵面(图5a2—c2)中可以看出高空为西北风，位涡高值区在形成阶段逐渐向南移动至32°N附近，消散阶段逐渐北移直至消失，光明顶始终位于高位涡值南面。从沿光明顶经向剖面(图5a1—c1)上可以看出，折叠过程发生在急流区的北角，位置有从形成阶段逐渐下沉并南移再在消散阶段逐渐上升并北移直至回到200 hPa附近高度的趋势。在6月13日11时折叠位置下降至最低500 hPa高度，位于光明顶正上空，可以看到这个时刻有一条很明显的晴空湍流高值通道从折叠位置一直延伸至光明顶位置，而由于白天强烈的上升气流抑制了向下传输过程，这类过程使光明顶上空O3质量浓度变高且逐渐累积，同时使O3质量浓度的最高值并未发生在这个时刻附近，而随着夜间下沉气流发生在14日的05时。由此可见，整个观测期间，频繁的对流层顶折叠过程带来了长时间(每个过程持续2～5 d)的平流层O3侵入对流层，使得光明顶上空O3保持相对较高的质量浓度。由图6可见，O3和边界层的日变化呈很好的反相关，白天边界层顶发展到1 000～2 000 m高度;而夜间则低于光明顶海拔，降低至平均250 m左右，使上空高质量浓度O3传输至光明顶。由此可见光明顶O3这种日变化特征是由于频繁的平流层和对流层的交换导致光明顶上空O3质量浓度长期处于较高状态，在夜间边界层的降低和山风带来的下沉气流将上空的较高质量浓度O3传输到光明顶，这与金赛花等(2008)对瓦里关O3夜间来源的观点相同;相反白天边界层升高到光明顶之上和谷风带来的上升气流均抑制了上空高质量浓度O3的向下传输，再加上光明顶O3前体物(如NOX等)质量浓度很低，使得白天光化学反应产生的O3量不及O3光解的量，导致了其质量浓度随着太阳辐射的变强而降低的趋势，直至中午到达最低值。以上这些因素共同决定了光明顶O3的日变化趋势。对边界层、山谷风和对流层折叠过程对光明顶O3的定量分析将在2.4节中给出。

图6 2009年6月12日00时—15日00时观测的O3质量浓度(单位:μg·m－3)和模拟的边界层高度(单位:m)随时间的变化Fig.6 The time series of observed O3mass concentration(units:μg·m －3)and the altitude of simulated PBL(units:m)from 00:00 BST June 12 to 00:00 BST June 15，2009

2.3 臭氧质量浓度与气象因子的关系

考虑的气象因子有气温、相对湿度、10 min平均风速，考虑的数据范围是观测期间可用的全部数据。由于O3质量浓度在白天和夜间的谱型差异很大，所以在分析O3与气象因子的关系时分为白天和夜间两个时段，将每天的09—17时定为白天，21时—次日05时定为夜间。在对数据用SPSS11.0进行统计分析后发现，在白天，O3质量浓度与气温、相对湿度和10 min平均风速的相关系数分别为:－0.343、－0.685和 －0.147，通过了0.05信度的显著性检验，N=1 301;而在夜间O3质量浓度与气温、相对湿度和10 min平均风速的相关系数分别为:－0.519、－0.535和 －0.128，通过了0.05信度的显著性检验，N=1 266。从以上结果可以看出，O3质量浓度不管在白天还是夜间，与温度和相对湿度之间有很强的负相关，而与风速相关性就相对较弱。其中O3质量浓度与温度的负相关与其他低海拔地区O3质量浓度与温度的正相关结果(徐晓斌等，1998;刘洁等，2006;谈建国等，2007)相反，是因为在白天由于该地区NO的质量浓度很低，而O3质量浓度相对较高，O3会和NO争夺由O3光解后经一系列反应生成的OH和HO2自由基，而这两种自由基在有NMHC和CO等参与的光化学生成O3的反应中起决定性的作用，结果也就抑制了O3的生成，这样就使得通过光化学反应生成O3的量小于O3自身光解的量，导致了白天O3质量浓度的降低，再加上白天温度受太阳辐射影响呈上升趋势，于是二者在白天就呈现了反相关;在夜间，没有了太阳辐射，温度逐渐下降，而O3质量浓度却由于上空高质量浓度O3的向下传输而变高，于是导致了夜间的O3质量浓度与温度的负相关。

图7可以直观地说明风向风速与光明顶O3质量浓度的关系。从白天与夜间的对比可以看出，夜间风速整体上大于白天，夜间O3质量浓度在相同方向上也基本上高于白天;从风向的频率上来看，除5月白天西北风占主导，晚上南风占主导外，其余两个月白天和晚上均为西南风占主导，这与银燕等(2010)对2008年同期的风向分析结果一致。纵观月份之间的差异不难看出，5月除了从西南到东北时而有几小块的低值区外，整体上质量浓度随风向风速分布比较平均;6月西南方向对应着大面积低质量浓度区，但正东方向和正北方向对应质量浓度较高;7月整体各个方向对应的质量浓度均很低，并且南方全是低值区。这是由于5月正值春末以北方气流为主，而6月和7月为夏季，主导气流以南面气流为主，东南季风会从海上带来大量干净而湿润的空气导致这两个月南面来风对应着低质量浓度O3。5—7月北面气流对应的O3质量浓度呈逐渐降低的趋势，这是因为对流层顶折叠位置逐渐北移，导致O3在传输过程中损耗增加，同时主导风向逐渐由北面来向变为南面来向，从而抑制了北面高质量浓度O3向光明顶传输。从风速与O3质量浓度的关系上来看(只考虑峰值高发期夜间情况)，图7b1中除了在正东方风速3～4 m·s－1处有一个质量浓度高值外，其余方向均存在质量浓度随着风速先变小，而当风速增大到10 m·s－1时质量浓度也随之变大的情况。图7b2中质量浓度大于160 μg·m－3的高值区分布在整个北部风速为2～8 m·s－1和西南风速为5～7 m·s－1的区域内。图7b3中在西北、东北偏东以及正西方向风速为5～6 m·s－1区域存在质量浓度大于 130 μg·m－3的区域。

图7 5月(a1，a2)、6 月(b1，b2)、7 月(c1，c2)白天(a1，b1，c1)和夜间(a2，b2，c2)的O3质量浓度随风速和风向的分布(黑色实心等值线表示风向频率，其各方向的值对应着圆的半径，且最外层圆的半径为0.5;阴影表示臭氧质量浓度，单位:μg·m－3;质量浓度达到国家一级标准(160 μg·m－3)的地方均已经用数值标出)Fig.7 Map of O3concentration varying with wind speed and direction in(a1，b1，c1)daytime and(a2，b2，c2)nighttime from(a—c)May to July(Black solid isoline denotes frequency of wind direction，whose value corresponds to the radius of the circle，and the radius of the outermost circle is 0.5;Shaded area represents O3concentration;The places that reached the national grade 1 standard(160 μg·m －3)have been marked out)

2.4 臭氧的来源分析

现阶段所普遍认可的局地O3源有3个:局地光化学反应产生的O3，随气团远距离输送的O3和平流层和对流层交换而输送下来的O3。首先从以上对黄山光明顶NOX和各种天气条件下O3质量浓度日变化情况的分析来看，在光化学反应最强的中午，O3质量浓度却处于一天中的低值，偶尔会有小的峰值出现，说明光化学反应对光明顶O3质量浓度有贡献，但是值很小。其次，由于O3和CO的日变化呈反相关，根据Wang et al.(2005)的研究，O3浓度的增加和人为污染物的远距离传输之间的关系不大。最后，通过2.2节对O3日变化分析发现通过平流层和对流层的交换过程侵入对流层的O3是光明顶地区的主要O3来源。本节利用1.2.3节中介绍的KZ过滤器来对O3时间序列进行分解，分离出CID、CDU、CSY和 CBL组份，并找出他们所对应的物理过程，最后对两个O3质量浓度超标过程进行分析，来计算各高频组份(CID、CDU和CSY)对光明顶O3质量浓度基准值(CBL)的贡献量。

2.4.1 O3时间序列的分解

首先从O3原始数据(图8a)和其对数坐标时间序列图(图8b)对比可以发现，对数坐标图在整体上没有改变O3质量浓度随时间的变化趋势，但是明显减小了波动的振幅，使分析起来更为方便。再从原始数据对数坐标(图8b)和各组份时间序列(图8c—f)可以看出，KZ过滤器将原本没有规律的整体数据拆分开来，得到一条变化很平滑(CBL)和3条在零点附近波动(CID、CDU、CSY)的曲线。经过计算整个观测期间CBL、CSY、CDU和CID组份的对O3实际质量浓度的平均贡献为 4.43、－2.82×10－3、－4.45 × 10－5和 9.54 × 10－6μg · m－3，而ln［O3/(μg·m－3)］的平均值为4.42，由此可见，当地O3整体上是受长期组份的影响，其余各组份只会在短期内引起质量浓度的波动，但对长期变化趋势没有影响，所以在整体上看高频组份(CSY、CDU、CID)对基准组份(CBL)的贡献是没有意义的，重点应放在O3高质量浓度事件过程中各高频组份对基准组份的贡献上。

2.4.2 各组份相关物理过程

根据 Rao et al.(1997)、Hogrefe et al.(2000)对各组份相关的物理过程的研究以及黄山地区的具体情况，对各组分对应的物理过程解释如下:由于黄山地处清洁高山地区，受人为活动影响相对较小，不存在城市中常见的早晨和晚上上班高峰期交通流量变大等引起NOX和VOC等前体物的突然变大，所以CID组份对应的主要物理过程是风向风速的改变对O3质量浓度的影响。根据2.2节中对O3质量浓度日变化的分析，考虑到光明顶O3昼夜来源的不同，将白天光化学反应归结为CDU(白天)组份，夜间由于边界层的降低和山风带来的下沉气流使光明顶上空O3的向下传输过程归结为CDU(夜间)组份;CSY组份对应着各种天气系统对O3质量浓度的影响，比如持续稳定的高压系统，冷暖峰过境以及高空急流引起的对流层顶折叠过程等，它们通过期间每天的质量浓度累积或者减少，从而在过程期间影响O3质量浓度，而在高空急流多发时节对应的主要物理过程是对流层顶折叠引起的平流层O3侵入对流层;CBL组份中主要物理过程是该地区太阳辐射和高空急流带位置的季节变化，同时由于黄山植被面积和种类的季节变化也不能忽略。

图8 观测期间黄山光明顶O3总质量浓度和各组份时间序列 a.O3原始数据;b.O3原始数据的对数;c.CID组份;d.CDU组份;e.CSY组份;f.CBL组份Fig.8 The time series of observed O3concentration and each component at Guangmingding peak a.original O3data;b.original O3data in logarithmic coordinates;c.CIDcomponent;d.CDUcomponent;e.CSYcomponent;f.CBLcomponent

2.4.3 O3质量浓度超标过程的组份分析

2009年5月28 —31日和6月12—15日期间，光明顶O3质量浓度出现了为数不多的超标事件，两个过程均持续4 d，最高时均值分别出现在5月29日20时(222.09 μg·m－3)和 6月 14日 5时(236.34 μg·m－3)。

从整个观测期间和两次高质量浓度事件中各组份的最大最小值对比(表2)情况看，这两个过程中CBL组份的值均在4.7 μg·m－3以上，在整个观测期间相对较高;而CSY、CDU和CID组份的最高值分别为0.27、0.29 和0.13 μg·m－3，相对于整个观测期间的最大值差距为30% ～60%，这说明 CSY、CDU和CID组份值出现最高值时不一定出现高质量浓度事件，而这类事件多发在CBL组份值较高的时段。

表2 整个观测期间和两个质量浓度超标事件期间O3质量浓度各组份最大最小值Table 2 The maximum and minimum of each component during the whole observation period and the two over-standard events μg·m －3

从两个O3质量浓度超标事件各组份的时间序列(图9和图10)来看，每次峰值出现的时刻均出现在夜间，并且在CSY、CDU和CID组份峰值出现的时刻附近，在6月的这次过程中表现的尤为明显。而CBL组份在期间变化平稳，其峰值并不与O3峰值对应。两次过程中最高质量浓度的出现均伴随CSY和CDU组份的最高值的出现，并且在5月这次过程中CID组份在这个时刻也出现最大值。综合以上说明O3的高质量浓度值发生需要两个条件，首先需要长期的季节性变化带来一段时间内相对较高的基准值，其次需要在这段时间内有短周期的物理过程使CSY、CDU和CID组份出现峰值，比如有对流层顶的折叠过程发生。并且高质量浓度时期内的峰值多与CDU和CSY组份峰值所对应。

图9 2009年5月28—31日CID(a)、CDU(b)、CSY(c)和CBL(d)组份的时间序列(虚线表示峰值出现的时刻)Fig.9 The time series of(a)CID，(b)CDU，(c)CSYand(d)CBLcomponent from May 28 to 31，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

图10 2009年6月12—15日 CID(a)、CDU(b)、CSY(c)和CBL(d)组份的时间序列(虚线表示峰值出现的时刻)Fig.10 The time series of(a)CID，(b)CDU，(c)CSYand(d)CBLcomponent from June 12 to 15，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

图11 2009年5月28—31日O3质量浓度的原始值与基准值之差(a)以及CID(b)、CDU(c)和CSY(d)组份对基准值的贡献量的时间序列(虚线表示峰值出现的时刻)Fig.11 The time series of(a)difference between the original value and the background value，and the value of(b)CID，(c)CDUand(d)CSYcomponents contributing to the background value from May 28 to 31，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

图12 2009年6月12—15日O3质量浓度的原始值与基准值之差(a)以及CID(b)、CDU(c)和CSY(d)组份对基准值的贡献量的时间序列(虚线表示峰值出现的时刻)Fig.12 The time series of(a)difference between the original value and the background value，and the value of(b)CID，(c)CDUand(d)CSYcomponents contributing to the background value from June 12 to 15，2009(the time of peak value occurrence is marked by the dashed line)

从两个高质量浓度事件发生时段内O3质量浓度原始值与基准值差异(图11a和图12a)中可以看出，这段时间CSY、CDU和CID组份对基准值的总贡献量在 －21～114 μg·m－3内波动，其中在两个最值质量浓度出现时刻5月29日20时和6月14日05时，CSY、CDU和 CID组份对 CBL组份的贡献分别为45.4、38.2 和 11.1 μg· m－3以及 40.6、50.7 和23.2 μg·m－3，这些值使 O3质量浓度在基准值的基础上分别增加了35.7%、30.0%和8.8%以及33.3%、41.5%和19.0%，可以看出在质量浓度的最高值点CSY和CDU组份的贡献比较大，也就是对流层顶折叠过程带来的O3和夜间高层O3的向下输送在此时占主导并且在数值上相当。从CSY、CDU和CID组份在O3高质量浓度日对CBL组份的贡献百分比的日平均值(表3)中可以看出，CSY和CDU(夜间)组份的日平均值有着先变大后变小的趋势，并且最大日平均质量浓度出现日期和O3质量浓度最大值出现日期相同，而CDU(白天)和CID组份似乎没有这么明显的变化。在贡献百分比上CSY和CDU(夜间)组份占主导，除了CDU(夜间)在5月30日日平均值出现－2.2%以外，其余各天CSY和CDU(夜间)组份均起到提高O3质量浓度作用，而CDU(白天)组份一直对O3质量浓度起负贡献，CID组份的值在零附近波动。这说明在O3高质量浓度事件发生期间，流层顶折叠过程(CSY组份)和夜间上空高质量浓度O3的向下传输(CDU(夜间)组份)对基准O3质量浓度起到正贡献;白天光化学(CDU(白天)组份)起到负贡献;CID组份贡献量不大，在零附近波动。

表3 高质量浓度事件时期内CSY、CDU和CID组份在O3高质量浓度日对基准值(CBL组份)的贡献百分比的日平均值Table 3 The diurnal average value of the percentages which CSY，CDUand CIDcomponent contribute to the background value(CBLcomponent)during the overstandard events %

3 结论

黄山光明顶在5月和6月的O3月平均质量浓度相对于其他本底站(除上甸子外)以及南极地区都高出25～60 μg·m－3，而在7月与其他地区相差甚少，整体上维持在一个较高的水平，但是高质量浓度超标事件发生的次数很少。

O3质量浓度日最大值多出现在夜间，呈多峰分布，且振幅较小，为 15 ～20 μg·m－3。这种日变化的原因首先是由于高空急流带来光明顶以北地区对流层顶不连续或者折叠，导致平流层O3侵入对流层，使得上空O3质量浓度相对光明顶较高。其次在白天，受到边界层抬升和谷风对下沉气流的抑制作用，同时由于前体物质量浓度很低，光化学反应产生O3的量小于O3光解的量，这几点共同造成了白天低值;而夜间，边界层降低至光明顶海拔以下和山风带来的下沉气流导致高层高质量浓度O3传输到光明顶。在对不同天气条件下O3质量浓度日变化的分析发现，雨天最低，晴天最高，并且在晴天中午有一个小峰值出现，但其数值上没有夜间峰值大。

通过对O3质量浓度与气象要素的关系分析发现，臭氧质量浓度与温度和相对湿度之间有很强的负相关，而与风速的相关性就相对较弱。在与风向和风速关系上，5月O3质量浓度随风向风速分布较均匀，6月和7月北面来向的风对应的O3质量浓度高于南面来风，这是由于夏季东亚地区盛行东南季风和高空急流带的北移共同所致。

从利用KZ过滤器对O3原始数据的组份分离情况来看，当地O3质量浓度在这个季节整体上受低频组份(CBL组份)的控制，其余各高频组份(CSY、CDU、CID)只是会带来O3质量浓度在基准线附近波动。另外在对2009年5月28—31日和6月12—15日两个O3超标过程期间质量浓度峰值发生条件的研究表明，高质量浓度值发生需要两个条件，首先是长期的季节性变化带来一段时间内相对较高的基准值，其次需要有短周期的物理过程使CSY、CDU和CID组份出现峰值。在随后将CDU组份分解成夜晚和白天组份后，可以从各组份对基准值日平均值上可以看出，CSY组份(气团远距离输送在其中占主导)和CDU(夜间)组份(夜间高层高质量浓度O3向下传输在其中占主导)起到增加O3质量浓度的作用;相反，CDU(白天)组份(白天光化学在其中占主导)降低O3质量浓度的作用;CID组份的贡献不明显，在零附近波动。

致谢:感谢在黄山外场观测中付出辛勤汗水的南京信息工程大学中国气象局大气物理与大气环境重点开放实验室全体老师和同学们;感谢提供了宝贵气象资料的光明顶气象站以及黄山市气象局的工作人员!

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