离聚物及其用于聚合物改性的研究进展

左冬强，陈荣国，肖荔人，钱庆荣，陈庆华

(1.福建师范大学福建省环境友好高分子材料工程技术研究中心，福州 350007;2.福建工程学院环境与设备工程系，福州 350108)

离聚物是指分子链上含少量离子基团的高分子聚合物，又称离聚体或离子交联聚合物，其中离子基团含量(摩尔分数，下同)不超过15%。由于离子基团的引入，离聚物分子具有一般分子没有的物理或化学作用:离子－离子相互作用;离子－偶极相互作用;离子对－离子对相互作用;氢键相互作用;金属配合相互作用等［1］。此相互作用赋予离聚物诸多独特的性能，使其在聚合物改性［2－3］、功能薄膜［4］、导电材料［5］、医疗材料［6］等有着重要应用。

对离聚物的最初探索可追溯到20世纪70年代。1974年，Eisenberg等［7］开发了以聚苯乙烯为基体的离聚物，并探讨了离子浓度、离子种类等对聚苯乙烯黏弹性能的影响，实验证明，由于金属离子的特殊作用，离子含量即使很低(＜10%)，但仍对聚合物性能产生重要影响，如提高玻璃化转变温度等。2003年，Tucker等［8］对聚酰胺与锂盐中和的磺化聚苯乙烯离聚物(Li－SPS)共混物进行了研究，结果表明，共混物具有最低临界相容温度(LCST)，且LCST随着Li－SPS含量增加而上升，表明离聚物对共混体系具有增容效果。从此，离聚物的应用研究进入了发展时期。近年来，离聚物在聚合物改性、新型高分子材料的开发与利用方面倍受关注［9－10］。本文主要综述了离聚物的制备方法及其改性聚合物的应用进展。

1 离聚物的分类及其制备方法

1.1 离聚物的分类

按照不同标准有不同的分类方法。由于离聚物主链是一个非极性的大分子链，支链是一些离子基团，通常依据离子基团位置的不同，将离聚物分为接枝离聚物、无规离聚物、嵌段离聚物和遥爪离聚物等;也会根据离子基团的性质不同，分为阴离子离聚物、阳离子离聚物和两性离子离聚物;而根据所中和的金属离子种类的不同，还可分为Na离聚物、Zn离聚物、Al离聚物和La离聚物等［11］。

1.2 离聚物的制备方法

至今，制备离聚物的较成熟方法，主要有共聚合法和接枝法。

1.2.1 共聚合法

共聚合法为离聚物合成的主要方法，将单体共聚合成带酸性基团的共聚物，再将共聚物中和制得离聚物［12－13］。Andrew 等［14］以甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸和甲基丙烯酸甲酯为原料合成嵌段共聚物后，再与Na+，Ca2+的醋酸盐中和制得离聚物。此法需根据大分子主链结构和离子基团的分布情况选择合成方法和反应条件。含乙烯类单体(如苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯等)参与的聚合反应过程一般涉及自由基聚合或阴离子聚合机理。含吸电子基团的烯类单体较易进行阴离子聚合，许多遥爪型离聚物和嵌段共聚物［15－16］均采用活性阴离子聚合方式制备，但活性离子聚合条件较苛刻，与之相比，活性自由基聚合的条件则较温和且易实现。近年来，活性自由基聚合研究已取得了极大进展，Schliching等［17］利用紫外光引发聚合法制备了乙烯基膦酸与乙烯基膦酸锆的共聚物(VZP－VPA)，该反应遵循自由基聚合机理。研究结果表明，单体聚合后，得到一种透明的、无定形的柔性薄膜，此薄膜具有较高的电导率，在温度为80℃和相对湿度(RH)为80%的环境下，电导率超过0.1 S/cm。

1.2.2 接枝法

接枝法将聚合物分子直接官能团化。此方法适合于低程度离子化的情况，接枝法大致有:1)在高分子链上接枝极性基团，再用皂化法将聚合物中和生成盐;2)合成含不饱和双键的金属配合物单体，再将单体接枝至聚合物上制得离聚物。刘涛等［18］在哈克转矩流变仪中，利用熔融接枝法制备马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(m－EPDM)后，将m－EPDM、硬脂酸锌、氧化锌和硬脂酸按一定比例混合在转矩流变仪中熔融密炼，制备离聚物。结果表明，随着氧化锌加量增加，断裂伸长率和拉伸强度增加。当氧化锌加量较少时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均较低，可能是因为氧化锌造成了共混物的缺陷，且并未形成离聚物;而当氧化锌加量(质量分数)为10%时，形成离聚物，拉伸强度和断裂伸长率均较高。王林等［19］采用熔融接枝法制备了三元乙丙橡胶接枝马来酸锌离聚物(EPDM－g－MAZn)，并进行正交试验，考察了影响离聚物制备的各种因素，结果表明，在反应温度200℃，反应时间6 min下，当单体(MAZn)加量为20%，引发剂(DCP)加量为2%时，离聚物的接枝率最高。

2 离聚物的聚集态结构与性能

2.1 聚集态结构

离聚物的聚集态结构一直备受关注。通常认为，离聚物中存在3种聚集态结构:主链有机碳氢链、多重离子对和离子簇，离子浓度和种类均对离聚物的聚集结构产生影响。离子浓度主要是通过改变其在基体中分布来影响离聚物的聚集态结构，当离子浓度低于临界离子浓度时，离子主要以离子对的形式聚集，这些离子对多数是二、三、四聚体，且无规分布于基体中，不出现相分离，为多重离子对。当离子浓度大于临界离子浓度时，虽也有多重离子对，但会有较多数量的离子对聚集在一起，并出现相分离，为离子簇［20］。由于不同金属离子性质的不同，与酸根基团的结合方式存在差异，所以离子种类也对离聚物的聚集态结构产生影响。

目前，表征离聚物聚集态结构的手段主要有X射线散射［21］、小角中子散射(SANS)、外延X射线吸收精细结构谱法(EXAFAS)、电子顺磁共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT－IR)、荧光光谱法、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等，并呈日趋增多之势。根据表征结果，提出离聚物聚集态结构模型是多年来的热点，如Eisenberg模型，Dreyfus模型，Forsman模型，Longworth模型，Bonnoto模型和核－壳模型等，但这些结构模型均不能全面地描述离聚物的聚集态结构，亟待改进［22－24］。

2.2 离聚物的性能

离聚物一般比其基体聚合物具有更好的力学性能和热稳定性。由于离聚物中存在多重离子对和离子簇，这些聚集体能发生交联作用，增强分子链间相互作用，影响分子链的自由运动。而玻璃化温度(Tg)和黏度跟分子链的自由运动直接相关。因此，离子的引入使聚合物的Tg和表观黏度提高，改善其拉伸模量和热稳定性［25－26］。Yan等［27］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯为原料共聚合成四元嵌段共聚物PAs，再与氧化锌中和制备了羧酸型离聚物Zn2+－PAs。结果表明，PAs的 Tg比 Zn2+－PAs低，且Zn2+－PAs的Tg随着Zn2+摩尔分数增加而升高;Zn2+－PAs初始分解温度高达313.87℃，高于PAs的297.2℃。

离聚物的性能对离子含量表现敏感，通常少量离子使离聚物比其母体聚合物具有更好的力学性能。黄承亚等［28］对三乙烯四胺丙烯酸盐(AnAA)增强丁腈橡胶(NBR)进行了研究，结果表明，AnAA对NBR具有较好的增强效果，当AnAA加量(质量分数)为10%时，NBR/AnAA硫化胶具有最佳的综合力学性能，拉伸强度达24.2 MPa，撕裂强度可达 47.4 kN/m，扯断伸长率达160%。这可能是因为在低浓度下增加离子数量，离子间相互作用较显著，对聚集态结构的改变也较明显。

3 离聚物改性聚合物

离聚物用于聚合物改性主要用作稳定剂、结晶成核剂和增容剂。

3.1 稳定剂

聚氯乙烯(PVC)作为五大通用塑料之一，具有良好的耐化学腐蚀性、阻燃性、电绝缘性及成本低廉等优点，被广泛应用于生产生活各领域中。但PVC对光、热的稳定性较差，在使用过程中易降解，导致PVC力学性能下降，颜色逐渐加深。因此，在PVC加工成型时须添加适量稳定剂增加其对光、热的稳定性［29］。离聚物中由于含少量离子基团，能捕捉PVC降解过程中产生的HCl而起到稳定作用［30］。Zhu 等［31－32］考察了以 La3+中和的ACR(丙烯酸酯共聚物)离聚物对PVC的稳定作用，结果表明，添加适量的La3+对PVC基体具有较好的稳定效果。另外，此离聚物还能与硬脂酸锌等小分子稳定剂发生反应生成新结构，有效抑制锌烧，起到协同稳定的作用。

3.2 结晶成核剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用广泛的热塑性树脂，它具有良好的力学性能、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性，以及成本低廉等优点，在纤维、薄膜以及饮料瓶等领域有着广泛应用。但PET在加工过程中存在着结晶速度慢、成型周期长等缺点。因此，PET在加工成型时需添加成核剂提高结晶速率。离聚物在PET的结晶过程中能作为异相成核剂，对提高PET的结晶速率具有较好的效果［33－35］。

仲小亮等［36］用溶液法合成了苯乙烯－甲基丙烯酸钠(SMA－Na)离聚物，并考察了SMA－Na对PET的结晶及熔融行为的影响。结果表明，SMA－Na是 PET的优良成核剂，添加质量分数为1%的SMA－Na可使PET的熔融结晶温度提高17.9℃，冷结晶温度降低17.3℃，显著加快了PET在高温区和低温区的结晶速度;另外，添加SMA－Na还使PET球晶更加细化完善。

与单一成核剂比较，复合成核剂对改善PET的熔融结晶具有更优异的效果。许乾慰等［37］考察了不同成核剂及其复合物对PET结晶速率和特性黏数的影响，研究表明，添加复合成核剂的半结晶时间(t1/2)为32.3～45.3 s，而添加单一成核剂的 t1/2为42.9～57.9 s，说明复合成核剂对提高PET成核结晶速率具有更好的效果;另外，部分复合成核剂还能减小PET特性黏数的降低幅度，避免其力学性能过多的损失。

3.3 增容剂

聚合物共混物中组分的不相容性会导致共混体系性能下降，因此，制备聚合物合金时通常需加入增容剂对体系进行增容改性。离聚物中由于金属离子的存在而具有一定的极性，当其与聚合物进行共混时，离聚物与聚合物间能产生诸如离子－离子、离子－偶极及金属配合等相互作用，这些作用不仅极大地改善了共混组分间相容性，同时也提高了聚合物性能［38－39］。

曲文忠等［40］合成了一种含磺酸基团的主链液晶离聚物(LCI)，并以LCI为相容剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙烯(PBT/PE)共混体系进行了增容研究。结果表明，磺酸基液晶离聚物的引入，能降低PBT/PE共混体系中分散相PE的尺寸，增加基体和分散相的界面结合力，提高其拉伸强度。当添加质量分数为9%的LCI时，共混体系的拉伸强度达最大值(24 MPa);但离聚物加量不宜过大，当LCI添加量较大时(＞11%)，LCI自身会发生团聚，使增容效果变差，力学性能也下降。

苑先佩等［41］考察了聚丙烯接枝马来酸锌离聚物(PP－g－MAZn)增容聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)共混体系的流变性能。研究表明，PP－g－MAZn增容的PP/PA6体系为假塑性流体，随着剪切速率增加，其表观黏度降低;与未增容的PP/PA6共混体系比较，离聚物增容的PP/PA6表观黏度较大，并随着PP－g－MAZn加量增加而升高。另外，PP－g－MAZn增容的PP/PA6体系的黏流活化能随着剪切速率增加而降低，PP/PA6体系的熔体表观质量得到提高。

4 结语

离聚物是一种理论价值与应用价值都很高的高分子材料，其结构、性质和应用等方面的研究一直备受人们关注。

1)离聚物集非极性大分子链、极性负离子基团支链和金属正离子于一体，其聚集态结构易受金属离子浓度影响。随着离子浓度增加，生成多重离子对结构，到达临界离子浓度后，则生成以离子簇为主的复杂结构。这些多重离子对和离子簇可与极性基团发生交联，使得离聚物分子内或分子间产生复杂的相互作用。

2)离聚物内部存在特殊的相互作用，可成为聚合物改性中的良好助剂，如离聚物可作为热稳定剂、结晶成核剂和增容剂等，在高分子工业中有着重要应用。

3)离聚物的研究虽然已取得了一定成果，但仍然存在很多的问题。如离聚物结构模型尚存争论，离聚物理论极不成熟，离聚物功能化应用技术匮乏等。随着科技的进步，人们对离聚物的认识和研究会不断深入，将来人类将会更充分合理利用这一独特的高分子材料。

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