微生物燃料电池阴极催化剂载体的研究进展

王艳芳，梁娟，吴腾飞

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

微生物燃料电池（MFC）是一种利用细菌通过生物质将化学能直接转化为电能的新装置。与其他燃料电池相比，MFC具有以下特点：1）材料来源广泛。可以利用多种有机、无机物质做燃料，而一般燃料电池无法比及；2）操作条件温和。一般是在常温、常压和接近中性的操作环境中工作的。这使电池维护成本降低、安全性增高；3）能量利用高效性。可以利用废弃物作为原料，产能发电，使废弃物变废为宝。MFC是将来热电联用的重要组成部分，使能源利用率大大提高[1]。

目前，MFC输出功率低、制作高成本是制约其实际应用的瓶颈[2]。金属大环化合物卟啉和酞菁化合物和锰氧化物有望成为MFC非生物阴极替代催化剂[3]。因此，提高阴极催化剂载体的相对高导电性、降低成本是MFC的研究重点之一。根据阴极催化剂载体的种类可以将MFC阴极催化剂载体分为石墨烯、碳纳米管、碳基材料、活性炭颗粒等等。

1 石墨烯

石墨烯的理论比表面积高达2630m2／g，具有突出的不受温度影响的高速电子迁移率1500cm2/(V·S)。石墨烯具有特殊的二维结构，使其具有室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应、双极性电场效应等一系列独特的电学性质[4,5]。石墨烯/金属复合物的优势在于石墨烯拥有相当大的比表面积，其独特的电子特性，更能加强催化剂的活性，使其成为催化剂载体的理想材料。有学者研究实验表明，相同载量的Pt/Gr和JM-Pt/C电极，Pt/Gr的电化学活性面积比JM-Pt/C高出了57.7%，氧化还原电位正移了24mv。

这说明大比表面积的Gr所带来的连续电子传递通道，同以粉末为载体相比，防止了催化剂粒子因聚合物粘结而导致的团聚，进而与电解质隔离。石墨烯独特的表面特征使其在和高载量催化剂方面相比优势明显。而且相比于颗粒状碳载体，石墨烯表面均匀分布了一些功能化含氧官能团，这些含氧基团一方面阻止了石墨烯内部层与层之间的搭接，使其发达的比表面积得以平衡，另一方面经热膨胀和化学还原后，表面的含氧基团基本转化成羟基和羰基，使石墨烯在水相中能够稳定分散，更有利于形成更多的结晶中心粒子[6]。Gr具有优良的导电性使得Pt催化剂在片层Gr上有更高的利用率。以及可能存在的Gr表面活性中心与Pt催化剂之间的协同催化作用，Gr有可能成为未来燃料电池氧化还原的主要催化剂载体[7]。常见的负载金属还有金[8]，钯。例如Kamat教授[9]关于金负载的石墨烯报道，但是其用硼氢化钠这一强还原剂，毒性较大，不符合绿色环保的理念，不适用于污废水的处理技术，所以有人基于固相法制备石墨烯-金纳米复合材料，效果良好。杨辉等[10]采用改进Humers法氧化石墨，对其超声波离氧化石墨烯，得到了还原态的氧化石墨烯负载Pd催化剂，表现出了商业化Pd/C更高的电催化活性和稳定性。李林儒等[11]用石墨烯（Gr)代替Vulcan XC-72作为Ir的载体制备了石墨烯（Gr/Ir)催化剂并将其用于氨氧化的试验中，结果表明Gr/Ir催化剂比Vulcan XC-72催化剂有更优越的电催化性能。石墨烯的高比表面积，高导电性，高电子传输性能，为石墨烯作为金属粒子催化剂的负载提供新的研究领域。但是由于其成本较高，故不适合应用于微生物燃料电池的推广。

2 碳纳米管

碳纳米管具有良好的导电性、化学稳定性以及很高的机械强度，被认为是一种理想的电极材料。Fe 对MWNT电极进行修饰得到Fe-MWNT电极，增大燃料电池的产电效率[12]。张叶臻等[13]成功制备了表面修饰二氧化锰的多壁碳纳米管(MnO2/MWNTs)复合材料，对氧气的还原反应（ORR）具有很好的催化活性。同比碳空白电极，该复合材料作为阴极构建的微生物燃料电池具有较高的开路电压（0.71 V）和输出功率（最大输出功率可达257 mW/m2）。同时，张亚平等[14]在合成MnO的过程中将其负载到CNT上（原位合成法，In-situ MnO/CNTs),并将其应用于MFC阴极。同时单独将MnO与CNTs机械混合作为对照组（Mixed MnO/CNTs)。实验结果发现，MnO充分的吸附在CNTs上，形成三维立体结构，以此提高了催化剂与氧气反应的接触面积。并且通过线性伏安法实验发现In-situ MnO2/CNTs的氧化还原效率要高于Mixed MnO2/CNTs。结果表明CNTs提高了MnO2氧气还原效率。

碳纳米管独特的管腔结构使得其内部具有严格的空间约束，有利于发挥其空间选择催化作用，对反应物分子及相应反应中间态的空间取向产生强的导向作用[15]，有利于提高催化剂的反应活性。碳纳米管良好的表面效应导致它的表面积、表面能和表面结合能都能迅速增大，表现出很好的电化学活性。其特殊的空间立体选择性、优良的导电能力、对反应物及产物具有特殊的吸附脱附性能、与金属催化剂之间的相互作用等诸多作用，使得人们对其做了大量的深入研究[16]。由于碳纳米管价格也较昂贵，被誉为“乌金”，也不适合作为MFC阴极催化剂的负载。

3 碳基纳米材料

纳米碳纤维(Carbon Nanofibers，CNFs)作为一种新型碳基纳米材料，其微结构和表面物理化学性能具有多变性和可控性以及具有较高的热稳定性和化学稳定性，较好的导电性和较高的比表面积，成为ORR电催化剂和催化剂载体研究的重点。程旭等[17]采用铁酞菁作为碳源和催化剂源，利用化学气相沉积（CVD）法在碳纤维纸（CFP）上生长碳纳米管（CNTs)，制备了CFP/CNTs复合材料。结果表明，未生长碳纳米管的碳纤维纸和CFP/CNTs复合材料的电导率分别为1.24×104和1.27×104S/m.可以看出经5min生长碳纳米管的碳纤维纸比未改性的碳纤维纸有39%的电导率的提高，说明在碳纤维纸上生长碳纳米管能够比较显著的改善其导电性能。化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,CVD)具有得到纯度高、微结构可控和工艺可实现大规模生产等优点。在使用化学气相沉积法制备的CFP/CNTs孔隙率在82%，提高了碳纤维纸的孔隙率。而且碳纳米管的生长有利于提高碳纤维纸表面的疏水性且对碳纤维纸的厚度没有影响，故更适合做为催化剂载体。碳纳米纤维（CNF）独特的中孔结构对催化反应和电催化反应过程中的流动及传递有着极为重要的影响。对Pd/CNFs和Pt/CNFs催化剂性能的研究发现催化剂粒径分别在2nm和4nm,且分布较均匀。相对于活性炭的Pd纳米粒子的粒径较大，为3～8nm,且分布较不均匀。且p-CNFs暴露了较多的端面碳原子，使得其催化剂比以活性炭作为载体的催化剂活性有着明显的提高[18，19]。CNFs应用涉及到制备、预处理和成型过程。所以在制备时原位定型，则可大大降低材料的应用成本[20]，作为MFCs阴极材料的可实用性有着不可估量的潜力。

4 其他材料

Huang等[21]采用双碳层(碳纳米管和活性碳)作为催化层来制备GDE。结果表明双支撑层电极比单支撑层电极表现出更好的特性，当碳纳米管和活性碳的质量比为50∶50时，性能最好。作者还发现即使Pt的负载量非常低，双支撑层电极的电催化活性也会显著提高。王喜照[22]也是基于Pt/C催化剂，他们利用微波作用功率和时间处理载体与催化剂。发现在微波功率为2KW，时间为12s时，豫持180s，其电化学表面积为72.3m2/g，且对应的单1电池最高功率为0.572W/cm2。还有人利用微波合成法将金属催化剂负载到活性炭颗粒上，制成电极。利用微波将其负载粒子充分均匀的负载在载体上，有利于电子的传输。但是由于微波合成法危险性高，以及后期配置电极的粘合剂问题，此类方法有待改善。

5 结论与展望

随着MFC向实用化与商业化发展，降低其制作成本、提高电池的产电能力与输出功率是现今研究的主题。MFC的发展方向主要分为三点：

5.1 逐渐由昂贵的石墨烯、碳纳米管等高电子传导材料过渡到碳基材料或是石墨烯-碳基材料等两种乃至三种材料的混合作为催化剂载体，通过改变其混合比，逐步提高其产能。

5.2 通过预处理碳基材料等载体混合材料，使其表面活性增大，其表面充斥着更多的有利于催化剂和氧还原反应的官能团。

5.3 改进催化剂的制备方法，使其功能最大化。因此，通过改变混合载体的比例、提高催化剂表面活性和改进催化剂的制备方法，为MFC的推广及使用提供了必要的条件。

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