全钒液流电池用PTFE-碳纳米管电极的性能

李丹丹，褚有群，李雯雯，马淳安

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

近年来，随着风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发与应用，与之配套的大规模储能系统引起了人们的高度重视。全钒液流电池（VRFB）由于具有成本低、循环寿命长、能量效率高、环境友好和设计灵活等突出优势，在大规模储能领域具有十分良好的应用前景，目前已开始进入商业化示范运行阶段[1-5]。由于电解液中含有高浓度的硫酸和强氧化性的VO2+离子，从而对VRFB 电极材料的化学稳定性提出了极高的要求。目前VRFB 电极材料基本以碳纤维、碳毡、介孔碳等碳素材料为主[6-8]，但这些材料对VRFB 电极反应的催化活性较低，使用前需经过繁琐的表面预处理或修饰贵金属等方法来改善其性能，使其实际应用受到了限制[9-11]。

碳纳米管（CNT）由于其独特的物理和化学性能已广泛应用于电化学领域[12-14]。最近，CNT 作为电极材料在VRFB 中的应用也引起了人们的关注。Zhu 等[15]和黄可龙等[16]先后探讨了石墨粉 （GP） -CNT 复合电极对VRFB 电极反应的电化学活性，发现加入适量CNT 可以提高电极导电性能从而使响应电流显著增加，但与石墨相比，CNT 对VRFB 电极反应的催化作用很差。Li 等[17-18]随后的研究则发现，功能化多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）对VRFB 电极反应均表现出良好的电催化性能，但在电池性能研究过程中CNT 仅以无黏结剂的方式负载于碳毡上，当电解液循环流动时，CNT 易脱落，导致电池性能恶化。Wei 等[19]通过加入适量的Nafion 乳液作为黏结剂来提高CNT 与碳毡之间的结合力，但电池性能随着循环周次的增加而持续衰减，这在很大程度上与电极的稳定性差有关。为此，本文拟借鉴燃料电池中气体扩散电极的制备技术[20]及本课题组在聚四氟乙烯（PTFE）黏结式碳基多孔电极方面的研究基础[21]，系统考察GP-MWCNT 复合电极对VRFB正、负极反应的电化学性能，进一步查明MWCNT对VRFB 电极反应的催化活性，利用PTFE 黏结式MWCNT 电极构建了VRFB 电池并对其稳定性进行了测定，为CNT 在VRFB 中的应用提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 电极制备

PTFE 黏结式GP-MWCNT 复合电极的制备工艺与文献[21]类似。将不同比例的GP（光谱纯，上海碳素厂）与MWCNT（纯度＞95%，深圳纳米港有限公司）混合均匀后，加入适量的60% PTFE 乳液（FR301B，上海三爱富公司），在80 ℃水浴下，搅拌混合物直至凝聚成团，再在辊压机上将其压制成厚度为0.20 mm 的膜；然后用台式压片机将制备好的膜压在柔性石墨片上制成电极，电极表面积为1 cm2，其余部分用AB 胶封闭。电极中GP 与MWCNT 的质量比分别为1∶0、9∶1、5∶1、 0∶1。

1.2 形貌表征

电极的表面形貌采用S-4700 型扫描电子显微镜（HITACHI，日本）观察，电压为20 kV。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试工作在三电极电解池中进行，以所制备的GP-MWCNT 复合电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。 电 解 液 为 0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4，所有测试工作均在室温下进行。循环伏安和恒电位阶跃实验在CHI750A 电化学工作站（上海辰华仪器公司）进行，电化学阻抗谱测试所用仪器为IVIUMSTAT 电化学工作站（IVIUM B.V.公司， 荷兰）。电化学阻抗谱测定时的交流电位幅值为 10 mV，测试频率范围为100 kHz～0.1 Hz。

以PTFE 黏结的MWCNT 电极为正、负极，Nafion 117 膜为隔膜，利用Arbin 公司提供的具有蛇形流场的燃料电池（电极5 cm×5 cm）构建了零极距VRFB 电池。电池充放电性能测试采用DC-5型电池测试仪（上海正方电子电器有限公司）进行控制。初始的阴、阳极电解液均为1 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4，阴极液体积为30 mL、阳极液体 积为60 mL。测试前，先对正、负极电解液采用 30 mA/cm2的电流密度进行恒电流充、放电活化，充电时间为2.15 h，放电终止电压为0.8 V。测试工作在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 电极的SEM 形貌

图1为不同GP-MWCNT 复合电极的典型SEM照片，由图1(a)可以明显看出，GP 电极中石墨颗粒被丝状的PTFE 纤维黏结在一起，从而避免了电极工作过程中石墨颗粒的脱落；此外，石墨颗粒相互堆积在电极内部形成了丰富的孔隙，有效提高了电极的真实表面积。而由图1(b)可见，MWCNT-GP复合电极中MWCNT 均匀地分散在石墨颗粒之间；石墨颗粒间除了PTFE 纤维黏结作用下的机械接触外，MWCNT 将不同石墨颗粒连接在一起，从而有效地改善了电极的导电性能；同时MWCNT 的引入进一步丰富了电极内部的孔隙结构。随着电极中MWCNT 含量的增加，如图1(c)所示，MWCNT 缠绕在一起形成了良好的三维导电网络，同时也产生了 大 量 纳 米 尺 度 的 堆 积孔，因此可以预期纯MWCNT电极应具有更好的导电性和更高的反应表面积。

图1 GP-MWCNT 复合电极的SEM 照片Fig.1 SEM images of GP-MWCNT composite electrodes

2.2 恒电位阶跃

为了进一步探讨MWCNT 加入对GP-MWCNT复合电极真实反应表面积的影响，采用恒电位阶跃法测定了GP 电极和MWCNT 电极的电化学表面积。测试工作在0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4电解液中进行。实验前电极先在电解液中浸泡2 h，然后将电极电位由开路电位正向阶跃50 mV，持续时间为60 s，结果如图2所示。由图可求得GP 电极和MWCNT 电极的双电层电容分别为116 260 μF和982 960 μF。以纯汞作为光滑表面的基准，其双电层电容为20 μF/cm2[22]，从而求得GP 电极和MWCNT 电极的电化学表面积分别为5 813 cm2和49 184 cm2。MWCNT 电极的电化学比表面积是GP 电极的8倍以上，这一结论与SEM 观察的结果一致。MWCNT 的纳米结构和高比表面积使MWCNT电极具有更大的电化学表面积，从而有利于降低电极极化，促进VRFB 电极反应的进行。

图2 GP电极和MWCNT 电极的恒电位阶跃曲线Fig.2 Chronoamperograms of the GP electrode and MWCNT electrode

2.3 循环伏安

图3为GP-MWCNT 复合电极的循环伏安曲线。由图3(a)可见，不同组成的复合电极在0.6～1.2 V 电位范围内均出现了一对明显的氧化还原峰，对应于VO2+/VO2+电对的氧化还原过程；此外，由图3(a)还可发现，随着电极中MWCNT 含量的增加，氧化峰电流（Ipa1）与还原峰电流（Ipc1）亦随之增大，且Ipc1/ Ipa1由GP 电极的0.58 递增至MWCNT 电极的0.95。这表明MWCNT 的加入可以显著改善VRFB 正极反应的动力学性能，而且纯MWCNT 电极对VRFB 正极反应具有最好的电化学活性。类似地，由-0.8～-0.2 V 范围内的循环伏安曲线[图3(b)]可以发现，MWCNT 的加入有利于V2+/V3+电对氧化还原反应的进行，还原峰电流（Ipc2）和氧化峰电流（Ipa2）由GP 电极的11.23 mA与4.43 mA 递增至MWCNT 电极的64.55 mA 和41.30 mA，Ipa2/ Ipc2也相应地由0.39 递增至0.64。与GP 电极相比，纯MWCNT 电极对VRFB 正、负极反应均表现出更为优异的电化学活性。这一方面可能与MWCNT 的良好导电性和高比表面积有关，另一方面还取决于MWCNT 对VRFB 正、负极反应良好的电催化活性。但从图3(b)还可以看出，随着电极中MWCNT 含量的增大，析氢反应的电流也相应增大，因此在实际应用中需控制VRFB 的充电状态，以避免负极析氢副反应的发生。

图3 GP-MWCNT 复合电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of GP-MWCNT composite electrodes scan rate: 10? mV/s

为了进一步考察VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的动力学特性，测定了该电极在不同电位扫描速度下的循环伏安曲线，见图4。在不同电位扫描速度下MWCNT 电极在0.6～1.2 V和-0.8～-0.2 V 电位范围内均获得了一对具有良好对称性的氧化还原电流峰，但峰电位差随扫描速度的增加而增大，这表明VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的反应为准可逆反应过程。此外，VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的氧化还原峰电流均随着扫描速度的平方根线性增大，这意味着电极反应过程均受反应粒子的扩散步骤控制[23]。

2.4 电化学阻抗谱

图4 不同电位扫描速度下MWCNT 复合 电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of MWCNT electrode at different potential scan rate

图5(a)和(b)为GP-MWCNT 复合电极在0.90 V和-0.42 V 条件下的电化学阻抗谱，分别对应于VO2+氧化生成VO2+和V3+还原生成V2+的电极过程。 由图5可见，VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT电极上的阻抗谱均由高频区的半圆弧和中低频区的斜线构成。由文献[8，14-15]可知，高频区的半圆弧对应于电子转移步骤为控制步骤时的电极过程，而中低频时的斜线则对应于反应粒子扩散为控制步骤时的电极过程，从而进一步证实MWCNT电极用作VRFB 电极时正、负极反应均受扩散步骤控制。此外，对比图5(a)和(b)可见，不同组成的GP-MWCNT 复合电极上V3+还原生成V2+的反应 电阻均大于VO2+氧化生成VO2+的反应电阻，这表明VRFB 中负极反应较正极反应更难进行，改善负极过程的反应动力学将有助于提高VRFB 的综合性能。

图5 GP-MWCNT 复合电极的电化学阻抗谱Fig.5 Impedance response in the Nyquist form of GP-MWCNT composite electrodes direct current (DC) bias

由图5 还可以看出，电极中MWCNT 含量的增加均有利于减小VRFB 正、负极过程的反应电阻，纯MWCNT 电极表现出最好的电化学性能。这一现象与循环伏安实验结果相符，从而进一步表明MWCNT 由于其独特的物理化学性能有利于促进VRFB 电极反应的顺利进行。

2.5 电池性能测试

基于上述研究结果，以PTFE 黏结式MWCNT电极为正、负极构建了一个具有燃料电池结构的零极距VRFB，并以30 mA/cm2的电流密度对电池进行了恒电流充放电循环性能测试，充电电压限制为1.8 V、时间限制为0.8 h，放电电压限制为0.8 V，结果见图6。由图6 可见，在已完成的50 周充放电循环过程中，VRFB 电池充放电电流效率约为96%，电压效率为87%，能量效率为84%，该电池表现出了良好的稳定性。

图6 VRFB 电池的充放电性能Fig.6 Charge/discharge performance of VRFB

3 结 论

以 PTFE 为黏结剂制备了不同组成的 GP- MWCNT 复合电极，考察了不同组成复合电极对VRFB 电极反应的电化学活性。实验结果表明：GP-MWCNT 复合电极对VO2+/VO2+和V2+/V3+电对的电化学活性随着MWCNT 含量的增加而提高，纯MWCNT 电极对VRFB 正、负极反应均表现出了最好的电化学活性，反应过程均受扩散控制；此外，还发现不同组成的GP-MWCNT 电极上V2+/V3+电对的反应阻力均大于VO2+/VO2+电对，负极反应动力学成为制约VRFB 综合性能的一个关键因素；初步的研究结果表明，以MWCNT 电极为正、负极的VRFB 在30 mA/cm2的恒电流充放电条件下表现出了良好的稳定性和电化学性能，电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、87%和84%。

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