氨法烟气脱硫装置腐蚀与防护

陶卫君，朱焱松，任恒昌，孙文俊，何光杰

（克拉玛依石化公司热电厂，克拉玛依834003）

近几年，随着《火电厂大气污染物排放标准》越来越严格，炼化企业所属热电厂、动力站为了完成烟气达标排放任务，建成了一大批烟气脱硫装置。由于烟气脱硫装置运行环境具有强腐蚀性，普遍出现装置设备腐蚀严重的现象，影响脱硫装置长期安全运行。本工作针对某热电厂氨法烟气脱硫装置防腐设计以及运行中的腐蚀现状，分析了该装置的腐蚀原因，提出脱硫装置腐蚀防护对策。

1 脱硫装置防腐蚀设计及运行现状

1.1 防腐蚀设计

某热电厂烟气脱硫装置建成于2009年底，采用湿式氨法脱硫工艺，浓缩塔和脱硫塔的“双塔”结构。四台130t／h煤粉锅炉合用一套脱硫装置，是当时国内规模最大的一套双塔结构氨法脱硫装置。按照装置不同部位腐蚀程度，有针对性地选择了防腐蚀设备材料。原烟道进入浓缩塔入口位置采用碳钢贴衬C276合金。浓缩塔高温烟气部分采用碳钢塔体内衬316L不锈钢。浓缩塔低温浆液部分和整个吸收塔采用钢筋混凝土塔体内衬带铆固件的耐腐蚀BEKA塑料PP聚丙烯材料。浓缩塔进入吸收塔联通烟道采用碳钢贴衬C276合金。吸收塔顶部直排湿烟囱采用玻璃钢FRP材料。塔内氧化空气管采用1.452 9不锈钢。脱硫浆液循环及蒸发结晶后处理管道采用普通碳钢衬塑管。对于衬塑加工较困难的小口径管道，采用316L不锈钢材料替代。机泵全部采用双相不锈钢。蒸发结晶换热器采用316L不锈钢。浓浆罐和集水坑沟道采用内衬玻璃鳞片防腐蚀。

1.2 设备腐蚀现状

装置投入运行两年来，浓缩塔、吸收塔内衬PP材料焊缝间隙部位脱硫浆液渗透，腐蚀了钢筋混凝土塔体，见图1（a）。原烟气烟道挡板门干湿界面处内衬为C276L材质，见图1（b）、吸收塔顶部湿烟囱内衬玻璃钢FRP材料、湿烟囱外部钢结构和露天布置的设备、管道，以及电除尘设备均受到严重腐蚀，见图1（c）。此外，316L不锈钢材质的蒸发结晶加热器在不到一年的时间内，由于腐蚀严重多次发生泄漏，由最初封堵几根换热管直至报废。

2 腐蚀原因分析

由于脱硫装置中各个易腐蚀部位的环境特性（如主要侵蚀性物质、温度、pH、流速等）不同，各个部位腐蚀的原因也不同。

（1）原烟道挡板门干湿界面至浓缩塔入口 原烟道要经受180～200℃的高温烟气以15m·s-1左右的速度快速通过，烟气中含有SO2，NOx，HF，HCl等酸性气体以及大量粉尘颗粒，烟气与浓缩塔中的浆液接触时，酸性气体生成相应的酸液。此处干、湿烟气交汇，湿烟气中的SO32-，SO42-，Cl-，F-具有很强的化学活性，对金属材料具有很强的腐蚀性［1］。原烟道的碳钢和内衬C276合金材料在高温干烟气和高速流动的粉尘颗粒的冲刷，以及湿烟气中的酸腐蚀等多重作用下，腐蚀磨损非常严重。

（2）浓缩塔和吸收塔 在浓缩塔内，烟气与循环浆液混合换热，温度下降至80℃以下，在吸收塔内，烟气与循环浆液混合进行脱硫反应，温度进一步降低约为50～55℃左右。为了抑制氨逃逸和气溶胶，脱硫浆液pH控制在4.0～6.5之间，浓缩塔和吸收塔浆液中的SO32-，SO42-，Cl-，F-具有很强的腐蚀性。另外通过原烟气和工艺水携带来的Cl-在脱硫系统闭路循环蒸发过程中，浓度不断升高，在金属氧化膜表面吸附，形成晶格缺陷较多的化合物，破裂金属表面钝化膜，加剧了浓缩塔上部碳钢塔体和316L不锈钢内衬、浓缩塔与吸收塔之间联通烟道的碳钢和内衬C276合金等金属材料的腐蚀［2］。浓缩塔和吸收塔脱硫浆液中的硫酸盐和亚硫酸盐能够渗透到非金属材料PP塑料板防腐蚀衬里的毛细孔内［1］。当脱硫系统停运后，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，体积膨胀，损坏防腐蚀内衬产生应力。脱硫循环浆液中的固态颗粒物在烟气流速作用下，对金属和非金属PP塑料板防腐蚀内衬表面产生冲刷磨损。特别是靠近循环喷淋层的塔壁周围以及搅拌器的叶片等，都极易发生冲刷磨损，加速腐蚀。

（3）湿烟囱 烟气经过湿氨法脱硫后，烟气湿度增大，温度降低，在没有烟气换热器的情况下，湿烟气温度只有45～55℃，低于酸露点温度。烟气中残留的SO2，SO3等酸性气体溶解后形成腐蚀性很强的低浓度酸液［3-4］。经过检测，烟囱内壁的酸性冷凝液的pH为1.9～2.2，低浓度酸液在低温环境中对材料的腐蚀速率比其他温度时高出数倍［5-6］。低温低浓度酸液被高速烟气带出，对FRP湿烟囱外部钢架和周围电除尘设备造成了强烈的腐蚀。

（4）硫酸铵蒸发结晶系统 硫酸铵浆液在蒸发结晶换热器与蒸发结晶罐之间循环加热使之沸腾，在真空负压的作用下，硫酸铵浆液加热至55～60℃之间时开始沸腾。蒸发结晶换热器的316L不锈钢材料受到硫酸铵等酸性浆液腐蚀和固体颗粒介质冲刷磨损，腐蚀非常严重。

3 脱硫装置腐蚀防护对策

烟气脱硫装置防腐蚀主要从三个方面考虑：①合理选用防腐蚀材料；②确保防腐蚀施工质量；③运行中控制腐蚀因素。

3.1 合理选用防腐蚀设备材料

目前烟气脱硫装置常用的非金属防腐材料主要包括玻璃鳞片树脂、橡胶、玻璃钢、BEKA塑料；金属防腐蚀材料主要有不锈钢、镍基合金、钛合金等。这些材料在耐磨性、耐热性、抗渗透性、抗腐蚀性能等方面有所差异。脱硫装置设备防腐蚀材料选择主要取决于所接触介质的温度和成分。对烟气系统、浓缩塔和吸收塔系统、浆液排放系统、蒸发结晶干燥系统、湿烟囱等设备应该有针对性地选用防腐蚀材料。

（1）玻璃鳞片树脂 玻璃鳞片树脂具有良好的耐磨性、耐热性、抗渗透性、抗应力腐蚀性能。玻璃鳞片树脂衬里施工方便，造价适当，是国内广泛应用的烟气脱硫防腐蚀材料［7］。

（2）橡胶 橡胶衬里具有良好的耐磨性、弹性、抗渗透性和抗应力腐蚀性能。但在热环境中由于老化变硬，弹性、耐磨性和抗应力腐蚀性能下降［8］。

（3）玻璃钢 玻璃纤维增强塑料，又称玻璃钢（FRP），是以玻璃纤维或其制品做增强材料，加入耐热、耐腐蚀的环氧树脂、乙烯基酯树脂等合成树脂制成的复合材料。与金属材料或其他无机材料相比，耐热性、防渗透性、抗应力腐蚀性能好［9］。但国内具有玻璃钢烟囱制作、安装经验的厂家比较少，且FRP价格相对较高。

（4）BEKA塑料 BEKA塑料是PP，PE，PVC或PVDF的热塑性塑料薄板，与混凝土接触的一面焊有塑料铆固件，以实现与混凝土的连接和对塑料薄板的支撑［2］。这种铆固件及焊缝具有很高的强度，即使在薄板承受超过1 000kN·m-2的剪切应力和500kN·m-2的拉伸应力时也不会破裂。BEKA塑料的耐磨性能、抗冲击强度比玻璃鳞片和橡胶都要好。

（5）不锈钢 最常用的两种不锈钢304和316L。在高温环境下，316的耐腐蚀性，特别是耐点蚀性能比304更好些。所以在高温环境下，一般选用316L材料。

（6）镍基合金 镍基合金一种含钨的镍-铬-钼合金。以C276为例，在氧化和还原状态下，对大多数腐蚀介质具有优异的耐腐蚀性，出色的耐点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能。对高浓度的氯化盐溶液具有显著的耐腐蚀性。C276合金在10%硫酸沸腾试验溶液中的腐蚀速率为0.35m·a-1，而316L为1.615m·a-1，317为0.785m·a-1，但与不锈钢相比，C276合金材料成本较高。

（7）钛板 钛是一种很耐腐蚀的金属。以钛为基础加入其他元素组成的钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢，对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强，对碱、氯化物、氯的有机物、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。目前使用最广泛的钛板是Ti-6Al-4V（TC4）、Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和工业纯钛（TA1、TA2和TA3），但钛板价格高于不锈钢和镍基合金。

3.2 确保防腐蚀施工质量

除了合理选择防腐蚀材料外，防腐蚀施工质量也直接影响到脱硫装置防腐蚀效果及使用寿命。防腐蚀施工过程中应严格按照《HGJ229-91化工设备、管道防腐蚀工程施工及验收规范》、《GB 50726-2011工业设备及管道防腐施工规范》、《GB 50727-2011工业设备及管道防腐蚀工程施工质量验收规范》等工艺标准进行作业，确保防腐施工质量。

（1）严把防腐蚀材料质量关 严格检查防腐蚀原材料的产品出厂合格证、材料检测报告或现场抽样的复验报告。

PP塑料板和焊条，玻璃鳞片制成品，纤维增强塑料类材料制成品，橡胶胶板和胶粘剂的质量都应符合要求或相关标准。其中，PP塑料板外观应光滑平整，无可见的油污或碳化黑点；用于压力容器的衬里板材应进行针孔检测和拉伸强度复验。乙烯基酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、环氧树脂玻璃鳞片制成品的抗拉强度应分别大于25MPa，23MPa，25MPa；弯曲强度因分别大于35MPa，32MPa，30MPa。环氧树脂、乙烯基酯树脂纤维增强塑料材料的抗拉强度应大于100MPa，弯曲强度大于250MPa。胶板出现早期硫化变质等现象时，不得使用。

（2）防腐蚀施工环境条件控制 橡胶衬里施工环境温度宜为15℃～30℃，环境相对湿度不宜大于80%。当施工环境温度较低、湿度较高时，应采取加热和除湿措施。

玻璃鳞片乙烯基酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂类施工环境温度宜为5～30℃；当采用环氧树脂类时，宜为10～30℃。施工环境相对湿度应小于80%。基体表面温度应高于环境露点温度3℃。当低于施工环境温度时，应采取加热保温措施，但不得用明火直接加热。

PP塑料板焊接施工要求温度控制在15～30℃，相对湿度控制在80%以下。作业环境过低或相对湿度过高，易导致PP塑料板在短期内出现焊接裂缝、防腐材料脱落等问题。

纤维增强塑料衬里热处理时，应按程序升温，并应严格控制升降温度的速度，热处理温度应大于介质的使用温度。

（3）防腐蚀施工质量控制 防腐衬里施工之前，应先对基体表面进行处理，质量等级应符合标准。浓缩塔和吸收塔PP塑料衬里施工时，PP塑料衬里与塔基内壳贴合应紧密，不得有脱开、空层等现象。PP塑料板搭接缝处应采用热熔法焊接。焊接坡口应符合设计规定，焊接速率和焊接工艺参数应符合焊接工艺评定的要求。焊接时，在上、下两板搭接内缝处每200mm处先点焊固定，再采用热风枪熔融本体加压焊接，搭接缝处应用焊条满焊封缝，焊缝平整光滑无缺陷。

玻璃纤维增强塑料烟囱施工质量控制，一是玻璃钢复合材料烟囱现场制作质量，纤维增强塑料类材料制成品的质量应符合相应标准。二是玻璃钢烟囱对接安装以及各段烟囱粘结质量。任何一个环节的失误都会使最终的防腐效果大打折扣，尤其是用环氧树脂、乙烯基酯树脂进行粘接的镶嵌槽口容易受低浓度酸腐蚀，进而影响玻璃钢烟囱的使用寿命。

（4）防腐蚀施工质量验收 防腐蚀施工质量验收一般分为检验批、分项工程和分部工程。进行检验批验收有利于施工班组及时纠正施工中出现的质里问题，确保工程质量。分项工程主要根据防腐蚀材料的种类进行划分。分部工程质量验收是防腐蚀专业质量竣工验收，是防腐蚀工程投人使用前的最后一次验收。一般情况下，不合格质量出现在最基层的验收单位，检验批时就应发现并及时处理。否则将影响后续检验批和相关分项工程、分部工程的验收。因此所有质量隐患应尽快消灭在萌芽状态，通过强化验收促进防腐蚀施工过程质量控制。

该热电厂烟气脱硫工程在浓缩塔和吸收塔防腐蚀PP衬板焊接施工过程中不满足施工环境条件，也没有严格按照PP材料焊接工艺标准，特别是在0℃以下的低温环境下焊接，出现了一系列焊接质量问题。为了赶工程进度，投运前没有按照设计要求对浓缩塔和吸收塔内壁PP塑料板防腐施工质量做相应的检测。装置进行水联运时，发现很多焊接裂缝（见图2），影响防腐蚀效果，给装置长期运行埋下了隐患。必须加强对浓缩塔、吸收塔内衬PP防腐蚀材料焊接处出现的缝隙及时重新进行焊接修复，防止脱硫浆液从缝隙处渗漏，进而腐蚀混凝土塔体，影响装置使用寿命。

图2 塔内PP板焊缝裂纹

3.3 控制运行中腐蚀因素

脱硫装置设备由于运行环境的强腐蚀性，要想完全消除脱硫浆液和烟气对设备的腐蚀是不可能的，只能通过一定的措施缓解设备腐蚀的速率，使装置设备能够比较长久稳定运行。

（1）控制脱硫浆液中Cl-浓度 通过该化热电厂化学车间对脱硫装置几个月的检测情况分析，脱硫浆液中Cl-的质量浓度最高达到20 000mg·L-1左右，装置设备腐蚀很严重。根据目前脱硫装置工艺，通过定期对脱硫浆液进行置换外排来控制氯离子浓度比较有效。定期对脱硫浆液中Cl-浓度进行检测，控制浆液中Cl-的质量浓度在15 000mg·L-1以内。

（2）控制脱硫浆液pH 脱硫浆液pH降低之后，脱硫效率会相应降低，而且浆液的腐蚀性会相应增强。因此，运行过程中要严格控制脱硫浆液的pH在4.5～6.5之间。目前浓缩塔和吸收塔pH采样仪表计传输到DCS控制系统显示的pH与人工取样实际测得pH并不相符，而且相差比较大，影响了运行人员调整脱硫氨液流量。必须改善pH采样仪表的精确度。

（3）控制烟气流速 国外的研究资料表明，每种防腐蚀材料均具有一个烟气流速的上限限制，过快的烟气流速，同样将导致防腐蚀材料的过快磨损、破坏。对于玻璃钢FRP材料烟囱尽可能控制烟气流速在18m·s-1的临界流速之下。由于该化烟气脱硫装置在设计时对烟气流量及流速计算的失误，导致目前烟气进入浓缩塔后流速过快，影响蒸发结晶效果和后续设备包括湿烟囱在内的防腐蚀材料过快磨损破坏，缩短使用寿命。这也是脱硫系统后续改造的重点。

（4）电除尘设备加装防腐蚀外罩 由于湿烟囱

出口烟气流速快，形成的酸性“烟囱雨”对电除尘变压器等设备造成强烈的腐蚀，建议对电除尘变压器等重要设备加装防腐外罩，减轻脱硫烟气腐蚀程度。

4 结束语

（1）某热电厂氨法烟气脱硫装置投入运行两年多来，设备腐蚀比较严重。对氨法烟气脱硫装置腐蚀原因进行了分析，主要是脱硫浆液中硫酸根离子、氯离子等对金属设备的酸腐蚀、颗粒物结晶腐蚀和机械冲刷磨损，以及脱硫后低温湿烟气凝结成低浓度酸液对烟囱等设备的露点腐蚀。

（2）脱硫装置防腐蚀对策，包括合理选用防腐蚀设备材料；严格按照防腐蚀施工工艺标准，确保防腐蚀施工质量；运行中严格控制引起腐蚀的因素，降低设备腐蚀速率。

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