过(氧)硫酸根中硫和氧及臭氧中氧的氧化数与相应的氧化还原电对*

胡宗球

(华中师范大学化学学院 湖北武汉430079)

氧族元素位于元素周期表中ⅥA族，是元素化学教学中的重要内容之一。本文就氧族元素教学中的两个问题提出商榷。

1 两个问题

过一硫酸及其盐和过二硫酸及其盐是重要的含过氧键的化合物。其中，过二硫酸盐是重要的强氧化剂，一般无机化学教材都给予了讨论。我们以为例，讨论硫的氧化数和该物质的氧化性本质问题。S的价电子组态为3s23p4，有6个价电子。虽然有些教材认为中S的氧化数为+7［1-4］(依据的化学式作出的判断)，过一硫酸及其盐中S的氧化数为+8［2-4］，但按氧化数的概念，S的氧化数应为+6(元素的最高氧化数不超过价电子数)。这是因为中有一过氧键—O—O—，过氧键中O的氧化数为-1而非-2。在酸性条件下的还原产物是，S的氧化数并未改变，所变的是过氧键中O的氧化数(从-1降为-2)，与H2O2还原为H2O时氧的氧化数变化情况一样。

或氧化态-吉布斯自由能图(图1)［2］来表示氧族元素的电极电势时，均把放在硫的系列。

从元素电势图不难看出，从右至左S的氧化数依次是:-2、0、+2、+2.5、+4、+6()，由-2到+6依次增加;那么，位于左边的中S的氧化数是几?如果S2O28-中S的氧化数也是+6的话，/就不能构成电对了。有的教材［7-8］也许意识到这个问题，在硫系列的元素电势图中并未列入;但是一常用的强氧化剂，回避并不意味着问题得到解决。

1.2 O3的氧化数问题

O3和O2互为同素异形体，是由同一元素形成的不同单质。虽然各种教材都没有明确给出O3的氧化数，但按照通常的理解，单质的氧化数应为0。例如:O2、N2、X2、H2、P4、S8等，O3也是一样。但国内外的教材［2-9］在构成氧系列的元素电势图时都表示成:

图1 文献［2］给出的酸性条件下硫、氧系列化合物的图

这意味着可以构成电对:O3/O2。如同中S的氧化数问题一样，如果这样表达，O2的氧化数为0，则O3的氧化数必然大于0。

有教材［10］将O3看作O+4(O2)-2，但无论怎么讲，O都不可能有+4氧化数，且这种表示(+4氧化数)与O3参与的所有氧化还原反应事实相悖。下面给出了几个电极反应和氧化还原反应:

可以看出，无论是在酸性、中性或是碱性条件下，O3中总是有1个O获得2个e-，生成氧化数为-2的含氧化合物或离子，还原半反应的本质是

2 建议

(1)将过硫化物归于氧系列。

过硫酸及其盐的分解也与过氧键的断裂有关，并未改变S的氧化数:

过氧化氢的实验室制备为:

工业电解制备为:

其中的阳极产物水解反应为:

以上这些都说明过二硫酸(以及过一硫酸)及盐应属于氧系列而非硫系列。因而，在讨论过硫酸及盐的结构、制备、性质及用途时，将其放在过氧化氢之后较为合适。

将酸性条件下硫、氧系列化合物的氧化态-吉布斯自由能图表示成图2。

图2 建议的硫、氧系列化合物的图

国外有教材［9］将电对单列，但仍放在硫系列。作者认为这种方式仍然会引起读者的误解，不如放在氧系列更合适。

［1］华彤文，陈景祖.普通化学原理.第3版.北京:北京大学出版社，2005

［2］蔡少华，黄坤耀，张玉容.元素无机化学.广州:中山大学出版社，1998

［3］北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学(下册).第4版.北京:高等教育出版社，2003

［4］刘新锦，朱亚先，高飞.无机元素化学.北京:科学出版社，2005

［5］大连理工大学无机化学教研室.无机化学.第4版.北京:高等教育出版社，2001

［6］天津大学无机化学教研室.无机化学.第4版.北京:高等教育出版社，2010

［7］宋天佑，徐家宁，程功臻，等.无机化学(下册).第2版.北京:高等教育出版社，2004

［8］Miessler G L，Tarr D A.Inorganic Chemistry.3rd ed.无机化学(影印版).北京:高等教育出版社，2004

［9］Geoffrey R C.Description Inorganic Chemistry.2nd ed.New York:W.H.Freeman and Company，2000

［10］张祖德.无机化学.合肥:中国科学技术大学出版社，2008