干馏松焦油在钙基催化剂作用下的裂解燃烧特性

刘波，时章明，何金桥，肖波

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410076)

干馏松焦油在钙基催化剂作用下的裂解燃烧特性

刘波1，时章明1，何金桥2，肖波2

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410076)

为提高耐火材料组分的焦油催化裂解作用，对松焦油与不同钙基催化剂添加物试样进行燃烧条件下的热重实验，并对催化剂作用下焦油的组分、着火性、稳燃及燃尽性进行分析。研究结果表明：钙基催化剂不能改善干馏松焦油的着火性，但对焦油具有良好的催化重整作用，使得干馏松焦油的燃尽特性指数由46.85×10−4min−1迅速下降到(20.73～24.12)×10−4min−1；燃烧生成的CO2与 CaO的作用有利于促进燃烧，CaCO3则促进了焦油中重质烃成分与轻质烃成分中碳元素的交换，使焦油组分更趋一致。

焦油；生物质；热重分析；催化剂；燃烧特性

生物质是继煤炭和石油之后的世界第三大主要能源资源[1]。随着化石燃料的日益枯竭和全球温室效应的日趋严重，作为可再生能源的生物质的应用更加广泛。目前，生物质能占世界范围内一次能源消费总量的12%～15%[2]。生物质气化技术是近年来发展迅速且比较可靠的一种生物质能利用技术，但热解气化过程中，焦油是不可避免的副产物[3−5]。生物质焦油成分复杂，热值与标煤的相当, 焦油所含能量占气化气总能量的 5%～15%[6]。因此，它的存在大幅度增加了该技术可用能量的损失；另一方面，焦油极易黏附在气化及输运设备中，这将阻碍气化设备及系统的正常工作，降低气化效率，黏附严重时甚至会导致气化系统工作失效[7−8]。因此，对气化气体中的焦油进行处理，已成为生物质转化利用技术研究的重要内容。目前常用的焦油处理方式有水洗、过滤和催化裂化等。其中，催化裂化法不仅能有效地降低燃气中的焦油含量，还能将绝大部分焦油转化为燃气，起到调整燃气成分的作用，是目前最有效、最先进的方法[9−10]。生物质焦油催化裂化的研究主要集中在橄榄石、白云石、金属氧化物及其负载活性组分上，而且大多是采用焦油的某一种组分或几种组分的混合物作为模型化合物来进行研究，实验结果都带有一定程度的理想化和片面性[11−13]。目前，国内外已有基于热重分析方法的生物油的热力学和动力学研究[14−16]，其成果较好地反映了焦油在空气和氮气等气氛条件下的热力学和动力学特性，有利于改善生物质气化操作条件，减少焦油的生成，但仍不能有效处理生成的焦油。为此，本文作者基于焦油催化燃烧过程的热重分析，对其裂解燃烧特性进行研究，以便确定焦油催化过程中合理的热力学和动力学条件，提高催化剂的活性，促进催化裂解技术在生物质焦油处理中的高效、低成本利用。

1 实验

1.1 实验仪器

实验用松焦油由松木经干馏分解制得，为深褐色至黑色黏稠液体(或半固体)，有特殊气味，是一种复杂的化合物，主要成分为愈创木酚、甲酚、甲基甲酚、苯酚、邻乙基苯酚、松节油、松脂等；相对密度为1.03～1.07 kg/m3，沸点范围为 240～400 ℃，微溶于水。

CaO价廉易得，具有良好的焦油催化裂解作用，而且是常用耐火材料的主要组分。但在焦油裂解过程中，通常会产生部分的二氧化碳。因此，综合考虑到燃烧条件下其对焦油催化裂化时的特性，在实验研究过程中，将使用CaCO3及CaO作为催化剂来研究焦油的燃烧动力学特性。

1.2 实验过程及要求

热重实验研究采用德国 NETZSCH公司生产的STA499F3型同步热分析仪进行。实验时，先将参考及取样用 Al2O3坩埚置于热分析仪的热天平支架上，调平后在取样坩埚内加入一定量的干馏松焦油并使其表面平整，然后，在焦油表面上均匀的敷设一定质量的、粒度为75 μm的催化剂粉末进行催化燃烧条件下的热重分析。

仪器由计算机程序控制和在线采集试样的质量和时间变化信号。程序升温速率设定为20 ℃/min；由室温25℃升至900 ℃。N2的压强为0.05 MPa，流量为40 mL/min；O2的压强为 0.03 MPa，流量为 10 mL/min。由于焦油黏度较大，不容易取舍，各实验中焦油的质量不相等，试样组分如表1所示。

表1 实验试样组分Table 1 Component characteristics of test samples

2 催化剂作用下的化学反应特性分析

图1和图2所示分别为热重分析实验试样的TG曲线及差示扫描量热曲线。由图1可知：由于焦油组分随温度的升高，将会由液相转化气相，因此，1号试样在无任何催化剂添加的情况下，干馏松焦油组分呈不断气化燃烧状态，热失重平台变化不显著，只是在350 ℃之后质量损失有所减小，在570 ℃出现本底平台后试样质量保持不变。CaCO3催化作用下的质量损失趋势与1号试样的基本一致，但在680～780 ℃，又发生了明显的质量损失现象，而且使用CaO作为催化剂时出现类似的质量损失平台，只是质量损失稳定后的温度上升到 840 ℃。这显然是用作催化剂的CaCO3及CaO的性质发生了改变所致。而相关研究表明[17]，CaCO3的分解在 500 ℃时开始；在 700～800 ℃时，CaCO3的分解率达到最大，并且在810 ℃达到稳定；CaO在540 ℃开始吸收CO2，在600～700 ℃达到最大，在750 ℃达到稳定。因此，在650～750 ℃，其反应是可逆的：

CO2气体析出而导致质量损失。作为催化剂时，CaO在680～840 ℃时不存在热分解，但是，催化热裂解条件下的焦油处于有氧燃烧工况下，进行2号和3号试样的热重实验时，CaO的周围必然存在大量的CO2，这将促使部分CaO转化为CaCO3。

图1 试样TG曲线Fig.1 Thermo-gravimetric curves of test samples

图2 试样差示扫描量热曲线Fig.2 Differential scanning calorimetry curves of test samples

从图2可见：试样1存在2个显著的吸热峰，分别意味着焦油中挥发分和重质烃的着火燃烧；试样 4则只有1个着火燃烧的吸热峰，这说明在CaCO3的作用下，焦油中的轻质烃成分与重质烃成分更好地得到催化调质处理，着火燃烧更加均匀。在不同质量的CaO作用下，干馏松焦油的热重曲线显得较复杂，但CaO质量对吸，放热影响不大。由于CO2与CaO的作用存在放热，因此，图2中2号和3号试样的差示扫描量热曲线中存在一些小的放热峰，加之吸、放热峰之间相互叠加，因此，它们峰位不是很明确，但总体上减少了着火所需要的热量，着火时间也随之推迟。

3 催化剂作用下的燃烧特性

3.1 试样的着火性能

试样的着火性能可利用TG和DTG曲线来进行分析。即首先通过 DTG曲线确定峰值点对应温度，然后根据温度找到在TG曲线上的相应点，过这点作TG曲线的切线与TG开始曲线的平行线交于1点，该交点所对应的温度就是通常所说的着火温度[18]。在催化剂作用下，试样的着火温度是不同的，着火温度越低表明试样着火越容易；反之，着火就越困难，燃烧特性就越差。

图3所示为实验试样的DTG曲线。由图3可知：1～4号试样的着火点温度分别为254，275，282和299℃。由此可知：干馏松焦油在没有添加任何催化剂时着火性能最好，由于燃烧生成的CO2与CaO的作用有利于促进燃烧反应的进行，故添加CaO进行的焦油催化燃烧的着火性次之，而且加入的氧化钙越多，焦油的着火点越低，着火性能越好。

图3 试样DTG曲线Fig.3 DTG curves of test samples

3.2 试样的可燃性及稳燃性

着火温度反映了试样的着火性能或试样活化能最大质量损失率，其数值越小表明该试样着火越容易；最大质量损失率及其对应的温度反映了试样着火后的后续燃烧情况，最大质量损失率越大、其对应的温度越小，说明试样着火后的燃烧速度越快、试样的燃烧稳定性越强。因此，可采用可燃性指数Cb以及试样稳燃性判别指数G来对试样的着火特性进行判断。其定义式分别为：

式中：Ti为着火温度；Tmax为最大质量损失率(dG/dτ)max对应的温度。

Cb主要反映试样燃烧前期的反应能力，该值越大则可燃性越好；G越大则试样的燃烧稳定性越好。根据式(1)和(2)，试样的可燃性指数和稳燃性判别指数如表2所示。

表2 试样的可燃性指数和稳燃性判别指数Table 2 Flammability index and stable-combustion index of test samples

由表2可知：试样中干馏焦油在无任何催化剂作用下的着火性及其稳定燃烧性最好(1号试样)，其次为CaO催化燃烧(2号试样)，最差的为CaCO3催化燃烧(4号试样)。显然，这是由于CaCO3的催化重整作用，使原焦油中的一些轻质成分发生了加碳反应，导致着火性变差，进而导致稳燃性变差。

3.3 试样的燃尽特性分析

燃料燃烧热重分析过程中，其燃尽特性一般根据TG曲线与时间的相互关系来推测得到燃尽特性指数来确定：

式中：f1为初始燃尽率，为 TG曲线上着火点对应的焦油质量损失与焦油中可燃质含量之比；τ0为焦油燃烧从开始质量损失到燃烧98%可燃质的时间；f2为后期燃尽率，f2=f−f1；f为总燃尽率，为τ0时刻所对应的焦油质量损失与焦油可燃质含量的比值。

f1反映了焦油的着火特性的影响，f1越大，焦油的可燃性越好；f2反映了焦油重质烃成分的燃尽性能，与重质烃中碳的含量及其赋存的形态等有关，f2越大，焦油的燃尽性能越好。

燃尽特性指数综合考虑了焦油中不同烃类组分对着火和稳燃的影响，能够较好地描述焦油的燃尽特性。一般而言，Cb′越大，焦油的燃尽特性越好。试样热重实验燃烧过程的燃尽特性指数Cb′见表3。从表3可知：钙基催化剂对焦油的燃尽性具有较大影响，它们使得松焦油的燃尽特性指数由46.85×10−4min−1迅速下降到(20.73～24.12)×10−4min−1，体现了良好的催化重整作用；在CaO作为催化剂的条件下(3号试样)，燃尽指数最小，而且受其的质量影响较小，这说明其催化作用主要取决于取样用坩埚的横截面，即催化剂的接触面积。

表3 试样的燃尽特性指数Table 3 Burnout index of test samples

4 结论

(1) 在CaCO3的作用下，焦油中的轻质烃成分与重质烃成分更好地得到了催化重整处理，着火燃烧更加均匀。在不同质量的CaO作用下，干馏松焦油的热重曲线显得较为复杂，但CaO质量对吸、放热影响不大。

(2) 在没有添加任何催化剂时干馏松焦油着火性能最好，具有良好的可燃性及燃烧稳定性，但由于组分复杂，其中的重质烃组分仍难以燃尽。

(3) 钙基催化剂有利于促进焦油重整和燃尽，但两者在焦油燃烧过程对焦油催化重整作用不一致。燃烧生成的CO2与CaO的作用有利于促进燃烧反应的进行，添加CaO的焦油催化燃烧的着火性能次之；而且加入的氧化钙越多，焦油的着火点越低，着火性能越好。CaCO3则促进了焦油中重质烃成分与轻质烃成分中碳元素的交换，总体上有使焦油组分更趋一致的作用。

[1] Werther J, Saenger M, Hartge E V, et al. Combustion of agricultural residues[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(1): 1−27.

[2] LI Chunshan, Suzuki K. Tar property, analysis, reforming mechanism and model for biomass gasification: An overview[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(2):594−604.

[3] LI Junfeng, HU Runqing. Sustainable biomass production for energy in China[J]. Biomass and Bioenergy, 2003, 25: 483−499.

[4] 袁振宏, 吴创之, 马隆龙, 等. 生物质能利用原理与技术[M].北京: 化学工业出版社, 2006: 14−21.

YUAN Zhenghong, WU Chuangzhi, MA Longlon, et al.Principle and technology of biomass energy utilization[J].Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 14−21.

[5] 宋磊, 陈天虎, 陈冬, 等. 凹凸棒石催化重整生物质焦油中的二甲苯[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(7): 1135−1139.

SONG Lei, CHEN Tianhu, CHEN Dong, et al. Catalytic steam reforming of xylene in biomass gasification by palygorskite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(7):1135−1139.

[6] 王铁军, 常杰, 吴创之, 等. 生物质气化焦油催化裂解特性[J].太阳能学报, 2003(6): 376−379.

WANG Tiejun, CHANG Jie, WU Chuangzhi, et al. Performance of catalytic cracking of biomass tar[J]. Acta Energiae Solaris Sinic, 2003(6): 376−379.

[7] WU Zhengshun, LI Wei, WU Chuangzhi. Study on industrial application of tar cracking in biomass gasification[J]. Chemical Engineering, 2006, 34(10): 67−70.

[8] 吴正舜, 米铁, 陈毅峰, 等. 生物质气化过程中焦油形成机理的研究[J]. 太阳能学报, 2010, 31(2): 233−236.

WU Zhengshun, MI Tie, CHEN Yifeng, et al. The research of tar variation mechanism for biomass gasification[J]. Acta Energlae Solaris Sinica, 2010, 31(2): 233−236,

[9] 巩伟, 阴秀丽, 谢建军, 等. 多孔白云石颗粒催化裂解生物质焦油的动力学研究[J]. 太阳能学报, 2010, 31(7): 800−805.

GONG Wei, YIN Xiuli, XIE Jianjun, et al. Kinetic study of tar catalytic cracking over porous granular dolomite catalyst[J]. Acta Energlae Solaris Sinica, 2010, 31(7): 800−805.

[10] 刘海波, 陈天虎, 石莹, 等. 凹凸棒石粘土负载 Ni催化裂解生物质焦油[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(4): 590−595.

LIU Haibo, CHEN Tianhu, SHI Ying, et al. Catalytic cracking of biomass tar over Ni-based on palygorskite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(4): 590−595.

[11] Juutilainen S J, Simell P A, Krause A O I. Zirconia: Selective oxidation catalyst for removal of tar and ammonia from biomass gasification gas[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,62(1): 86−92.

[12] 彭军霞, 赵增立, 潘守聚, 等. 生物质焦催化裂解萘和苯酚的实验[J]. 农业机械学报, 2010, 41(5): 76−81.

PENG Junxia, ZHAO Zengli, PAN Shouju, et al. Catalytic decomposition of naphthalene and phenol over biomass char[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2010, 41(5): 76−81.

[13] Swierczynski D, Courson C, Kiennemann A. Study of steam reforming of toluene used as model compound of tar produced by biomass gasification[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2008, 47(3): 508−513.

[14] 汪丛伟, 阴秀丽, 吴创之, 等. 生物油及其重质组分的热解动力学研究[J]. 工程热物理学报, 2009, 30(10): 1783−1786.

WANG Congwei, YIN Xiuli, WU Chuangzhi, et al. Kinetics of pyrolysis of bio-oil and its heavy fractions[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(10): 1783−1786.

[15] Branea C, DiBlsai C, Russo C. Devolatilization in the Temperature range 300−600 K of liquids derived from wood pyrolysis and gasification[J]. Fuel, 2005, 84(1): 37−45.

[16] 郭晓亚, 颜涌捷. 生物质油精制前后热稳定性和热分解动力学研究[J]. 华东理工大学学报: 自然科学版, 2004, 30(3):270−274.

GUO Xiaoya, YAN Yongjie. Thermal stability and thermal decomposition of bio-oil before and after upgrading[J]. Journal of East China University of Science and Technology: Natural Science Edition, 2004, 30(3): 270−274.

[17] 白涛, 王春波, 李永华, 等. 固体CaO颗粒吸收CO2特性分析[J]. 锅炉技术, 2007, 38(6): 70−73, 78.

BAI Tao, WANG Chunbo, LI Yonghua, et al. Characteristic analysis on CO2absorption of CaO particle[J]. Boiler Technology, 2007, 38(6): 70−73, 78.

[18] 胡荣祖, 史启祯. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2008:32.

HU Rongzu, SHI Qizhen. Thermal analysis kinetics[M]. Beijing:Science Press, 2008: 32.

(编辑 赵俊)

Decomposition and combustion characteristics of dry distillation pine tar with calcium-based catalyst

LIU Bo1, SHI Zhangming1, HE Jinqiao2, XIAO Bo2

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Institute of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China)

In order to study the combustion characteristics of pine tar under calcium-based catalyst, the samples of pine tar and different calcium-based catalysts were investigated by thermogravimetric analyzer (TGA), and the samples’properties of components, ignitability, stable-combustion ability and burnedout were studied. The results show that calcium-based catalyst cannot improve the ignitability of dry distillation pine tar, but it has good catalytic reforming role to tar, and can make the burnedout characteristic index of dry distillation pine tar fall rapidly from 46.85×10−4min−1to(20.73−24.12)×10−4min−1. The effect between CaO and CO2creating during combustion is in favour of tar burning.CaCO3promotes the exchange of carbon element between the heavier hydrocarbon and the light hydrocarbon, and makes tar components more uniform.

tar; biomass; thermogravimetric analysis; catalyst; combustion characteristic

TK6；TK224.2

A

1672−7207(2013)03−1235−05

2012−03−15；

2012−05−02

国家重点基础研究发展规划(“973”计划)资助项目(2009CB219803)；可再生能源电力技术湖南省重点实验室开放基金资助项目(2010KFJJ007)

刘波(1976−)，男，湖南湘潭人，博士研究生，从事热能工程专业方面的研究；电话：13308483118；E-mail: csliubo@126.com