D564树脂对盐湖卤水中硼的吸附

肖湘，陈白珍，石西昌

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

D564树脂对盐湖卤水中硼的吸附

肖湘，陈白珍，石西昌

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

以新疆某盐湖老卤为原料，采用离子交换树脂D564从中吸附硼，讨论初始硼质量浓度、黏度、反应时间、pH、温度、树脂用量等因素对D564树脂吸附硼效果的影响。研究结果表明：该树脂在适宜的条件下对盐湖卤水中的硼具有较强的吸附能力，其单位树脂吸附量随着初始硼质量浓度的增加而增加，随着黏度的增大而减小，在8 h左右可基本达到平衡；pH对其影响较大，温度、搅拌速率对其影响较小；树脂的洗脱性能良好，用0.5 mol/L的盐酸洗脱，洗脱率可达到90%以上；树脂在循环使用过程中其性能稳定，有利于从盐湖卤水中回收硼。

D564树脂；卤水；吸附；洗脱

硼及其化合物是一种重要的化工原料，也是国民经济和国防建设中重要的战略物资，在工业中有着重要的地位[1−2]。近年来，由于硼矿石的大规模开采，高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益枯竭，硼矿资源逐渐不能满足未来科技发展和社会进步的需要。我国盐湖卤水中蕴藏着丰富的硼资源，其质量分数约占我国硼储量的 40%。从盐湖水中提取硼，不仅能缓解硼资源危机，而且可带来巨大的经济效益[3−4]。盐湖卤水除了硼外，还有丰富的镁、锂资源，而硼的存在会对后续制取镁砂、碳酸锂造成污染，因此，有必要从盐湖卤水中分离出硼[5−6]。目前，从盐湖卤水中分离硼有很多方法，如酸化法，沉淀法，溶剂萃取法和离子交换法等。但酸化法[7]存在流程复杂、硼酸回收率低、提取过程中酸和其他添加剂返回母液造成对盐湖的污染等缺点；沉淀法[8]一般应用于硼质量分数相对较高的溶液中；溶剂萃取法[9]虽然提高了硼的回收率，但其生产成本高且环境污染严重；离子交换法[10−13]是采用硼特效树脂从液体矿中提取硼，具有流程简单、操作方便、无污染、对硼有高选择性等特点。因此，离子交换吸附法是从盐湖卤水中分离硼最有实际应用意义的方法。市场上有多种型号的树脂可应用到溶液中分离硼，大都是大孔聚苯乙烯树脂，如美国Amberlite IRA-743、德国DOWEX BSR-1、日本 Dianion CRB01、中国的XSC-700以及D564等，进口树脂价格昂贵，不适合大规模工业应用。何天明等[14−15]对 XSC−700树脂在盐湖卤水中吸附硼的工艺进行了系统研究，Liu等[11]研究了D564在模拟硼酸溶液中对硼的吸附行为，为此，本文作者以 D564树脂为吸附剂，对新疆某盐湖提钾后的老卤进行吸附提硼工艺的研究，探讨吸附、洗脱过程中的影响因素，并研究树脂的循环性能。

1 实验

1.1 树脂

D564树脂是利用苯乙烯−二乙烯苯共聚物同 N-甲基葡萄糖胺反应制得的带多羟基的高聚物，其分子结构如图1所示。

图1 D564树脂结构Fig.1 Structure of D564 resin

1.2 原料

原料为新疆某盐湖提钾后的卤水，其组成及物理参数如表1所示。

1.3 吸附原理

1.4 分析方法

EDTA容量法测定钙镁，ICP-OES法(美国IntrepidⅡXSP电感耦合等离子体发射光谱仪)测定硼，原子吸收分光光度法(北京普析TAS-990F原子吸收分光光度计)测定锂，汞量法测定氯，硫酸钡法测定硫酸根，比重瓶法测定密度，pHS-3C型数显酸度计测定 pH，NDJ-1旋转式黏度计测定黏度。

1.5 实验方法

1.5.1 树脂预处理

按GB/T 5476—1996标准进行离子交换树脂预处理。取一定量的新树脂，用去离子水浸泡24 h使其充分溶胀，用去离子水反复洗去树脂中的悬浮物及生产时破碎的树脂小颗粒至澄清，水洗后用4倍树脂浓度为1 mol/L的HCl搅拌处理2 h，过滤，用去离子水洗涤至中性，再过滤；再用4倍树脂浓度为1 mol/L的NaOH搅拌处理2 h，过滤，用去离子水洗涤至中性，如此循环处理3次后用去离子水浸泡备用。

1.5.2 树脂的吸附及洗脱

准确移取一定量的卤水与树脂，按一定比例置于烧杯中，将其置于恒温水浴中搅拌，调节温度，控制转速，进行吸附实验研究，吸附完后取上清液检测，检测分析硼质量分数，计算树脂对硼的吸附容量。

其中：q为硼吸附容量，mg/g；ρ0和ρ分别为卤水中原始硼质量浓度和吸附后硼质量浓度，mg/L；V为加入卤水体积，L；m为树脂质量，g。

表1 卤水成分及pH、密度、黏度(温度为25 ℃)Table 1 Composition, pH, density and viscosity of brine at 25 ℃

用去离子水将吸附卤水后的树脂充分淋洗，直至淋洗液中检测不到卤水中的几种主要离子为止，用HCl作为脱附剂，与吸附后树脂在水浴中搅拌，洗脱树脂上吸附的硼，取上清液检测分析硼质量分数，计算硼脱附率。

其中： 为硼洗脱率，%；ρt为洗脱液中硼质量浓度，mg/L；Vd为洗脱剂的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 树脂对硼的吸附

2.1.1 时间对单位树脂硼吸附量的影响

分别将2.5 g树脂和250 mL硼质量浓度为675.2 mg/L的原始卤水放置在烧杯中，温度设定为25 ℃，控制搅拌速度200～250 r/min，取反应时间分别为0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0和10.0 h，时间对硼吸附量的影响结果如图2所示。

图2 时间对硼吸附量的影响Fig.2 Effect of time on boron uptake capacity

由图2可见：随时间的增加，硼的吸附量也相应提高；当吸附8 h后，硼的吸附量基本保持不变，可以认为8 h为离子交换平衡时间。在卤水中达到平衡的时间较长，这主要是卤水中杂质离子及卤水黏度对硼的吸附有较大的影响，卤水黏度大，密度大，使得硼的扩散阻力较大，进而影响离子交换速率。

2.1.2 初始硼质量浓度对单位树脂硼吸附量的影响

为保持黏度不变，往卤水中添加不同量的纯硼酸来改变浓度，在烧杯中加入2.5 g树脂和250 mL不同浓度的卤水置于 25 ℃水浴中，控制搅拌速度为200～250 r/min，搅拌8 h后取上清液分析硼质量浓度，研究了初始硼质量浓度对硼吸附量的影响，结果如图3所示。

图3 初始硼质量浓度对硼吸附量的影响Fig.3 Effect of initial boron mass concentration of brine on boron uptake capacity

由图3可见：随着原液中初始硼质量浓度的增加，单位树脂吸附量逐渐增大。因此，提高溶液硼质量浓度，有利于硼的吸附。这是由于增大初始硼浓度在一定程度上可以增大硼酸根离子在整个反应过程中的活度，使其在树脂表面的吸附优势增强[16]。

2.1.3 黏度对单位树脂硼吸附量的影响

保证卤水初始硼质量浓度相同，为675.2 mg/L(通过添加硼酸来调节)，通过添加不同的去离子水来稀释以配置不同黏度的卤水，稀释率的计算式为

其中： 为稀释率，%；V1为加入去离子水的体积，mL；V2为卤水的体积，mL。

在烧杯中加入2.5 g树脂和250 mL不同稀释率，即不同黏度的卤水置于25 ℃水浴中，控制搅拌速度为200～250 r/min，搅拌8 h后取上清液分析硼浓度，稀释率对黏度的影响如表2所示，黏度对硼吸附量的影响结果如图3所示。

由图4可见：黏度越大，树脂吸附量越低。这是由于黏度大，则密度大，使得硼的扩散阻力较大，导致吸附效果不佳，同时黏度大，其他离子成分较高也会影响树脂对硼的吸附。

2.1.4 pH对单位树脂硼吸附量的影响

分别将2.5 g树脂和250 mL稀释率为50%，初始硼质量浓度为675.2 mg/L的卤水放置在烧杯中，温度都设定为25 ℃，控制搅拌速度200～250 r/min，调节pH(为不改变原卤组分，采用NaOH和HCl调节)，当pH调到8.5左右时，产生大量白色沉淀。这是由于稀释卤水体系复杂，含有大量的Mg2+，当pH较高时生成Mg(OH)2沉淀，影响实验进行。搅拌吸附8 h，pH对硼吸附量的影响结果如图5所示。

表2 卤水稀释率与卤水黏度的关系Table 2 Relationship between dilution ratio and viscosity of brine

图4 卤水黏度对硼吸附量的影响Fig.4 Effect of viscosity of brine on boron uptake capacity

图5 稀释卤水中pH对硼吸附量的影响Fig.5 Effect of pH on boron uptake capacity in diluted brine

由图5可见：随着pH的增大，D564树脂对硼的吸附能力提高。这是由于树脂对硼的吸附量与 pH的依赖关系，与硼的存在形式和树脂吸附作用机理有关[17]。在pH较低时，硼在溶液中主要以B(OH)3的形式存在， B(OH)的含量较低；当pH较高时，主要以B(OH)的形式存在。当含硼液与吸附树脂作用时，只有 B(OH)能与树脂上的官能团形成稳定的络合物，故随着pH的增加， B(OH)浓度增加，树脂的对硼的吸附量也增大。当 pH较低时，树脂对硼也有一定的吸附量作用，由于树脂中的 OH−促进了 B(OH)3向B(OH)的转化，进而提高树脂对硼的吸附量。

2.1.5 温度对单位树脂硼吸附量的影响

在烧杯中放入 2.5 g树脂和 250 mL稀释率为50%，初始硼质量浓度为675.2 mg/L的卤水溶液并置于不同温度水浴中，调节 pH为 8，控制搅拌速度为200～250 r/min，搅拌吸附8 h。研究温度对硼吸附量的影响，其结果如图6所示。

图6 温度对硼吸附量的影响Fig.6 Effect of temperature on boron uptake capacity

由图6可见：随着温度的升高，硼吸附量增加，但升幅较小，说明温度对硼吸附量影响较小。这是因为温度较低时，树脂上的羟基不是很活泼，当温度逐渐升高后，树脂上对硼有吸附效应的基团活性随之增大，对硼的吸附量也增加；其次，温度也影响了溶液中各种物质的传递，当温度升高后，溶液黏度降低，溶液的传质也得到改善，硼酸根离子的扩散速率增大，这样，在一定时间内，树脂对硼的吸附量有所增加[18]。虽然提高温度，有利于硼的吸附，但能耗加大。为此，选择温度为常温即可进行实验。

2.1.6 树脂量对单位树脂硼吸附量的影响

在烧杯中加入不同量的树脂和250 mL稀释率为50%，初始硼质量浓度为675.2 mg/L的卤水，控制搅拌速度为200～250 r/min于25 ℃水浴中进行实验。树脂质量对硼吸附量、吸附率的影响分别如图7和图8所示。

图7 树脂质量对硼吸附量的影响Fig.7 Effect of quantum of resin on boron uptake capacity

图8 树脂量对硼吸附率的影响Fig.8 Effect of quantum of resin on adsorption percentage

从图7可见：随着树脂用量的增加，树脂的单位吸附容量呈下降趋势。而由图8可以看出，吸附率随树脂量的增加而升高，当加入的树脂为40 g时，吸附率达约90%。这是由于体积一定的卤水量，溶液中硼含量一定，树脂量多，树脂上所带的功能基多，且树脂的表面积会增大，因此，树脂对硼的吸附率增加，而单位吸附容量随吸附剂量的增加而迅速降低。

2.1.7 搅拌速率对单位树脂硼吸附量的影响

在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释率为50%，初始硼质量浓度为675.2 mg/L的卤水，并置于25 ℃水浴中，考察在不同的搅拌速率下树脂对硼的吸附情况，搅拌速率对吸附量的影响如表3所示。

表3 搅拌速率对单位树脂吸附量的影响Table 3 Effect of stirring velocity on boron uptake capacity

由表3可知：在选定的实验条件下，吸附量基本上不受搅拌速率的影响。可能是所研究的搅拌速率范围还不够大或树脂的粒径太大，掩盖了硼酸根离子经液膜扩散到树脂表面上的传质阻力。从能耗和防止树脂在高速搅拌下可能破损的角度考虑，转速不宜过快，搅拌速率选择100 r/min即可。

2.1.8 树脂的选择性

在圆底烧瓶中放入40 g树脂和250 mL稀释率为50%，初始硼质量浓度为 675.2 mg/L的卤水并置于25 ℃水浴中搅拌吸附8 h后静置，取上清液，分别测定吸附前后卤水溶液中的主要离子的质量浓度，吸附完毕后用250 mL的去离子水洗涤卤水表面残余的卤水，实验结果如表4所示。

从表4可知：吸附后卤水中各元素质量分数比原卤水中的质量分数都有一定程度减少，这是由于卤水的黏度很大，树脂上很容易黏附卤水，吸附后仍有卤水残留在树脂表面，此外树脂微孔对硼以外的其他离子也有一定程度的截留作用，但这种作用不同于树脂功能基与硼的反应，不会形成结合紧密的化学键，即基本都是树脂表面的物理吸附所致，用去离子水淋洗就可以将这些离子洗下来。从表4可知：在水洗液中，硼经过水洗后基本洗不掉，而其他离子经过水洗后水洗液中离子的浓度与吸附的各离子浓度相近，这充分说明树脂能从卤水中较好地分离硼，树脂对硼有较高的选择性[19]。

表4 树脂的选择吸附性能Table 4 Selective adsorption properties of resin

2.2 树脂的洗脱

用去离子水淋洗2.5 g吸附平衡后的D564树脂，充分洗去残留于树脂表面的卤水后，将树脂在25 ℃时的盐酸溶液搅拌洗脱30 min，不同浓度、不同体积的盐酸对硼洗脱效率的影响结果如图9所示。

图9 硼的洗脱曲线Fig.9 Elution curve of boron

实验结果表明：硼的脱附率随酸量的增加而提高，当洗脱剂为40 mL时，3种浓度的酸几乎都可以使树脂完全洗脱；随酸浓度的增加，脱附率变化不大。经综合考虑，选择20 mL浓度为0.5 mol/L的HCl进行洗脱，此时洗脱率为93%，此溶液经蒸发浓缩后可直接制得硼酸。脱附硼后的树脂，用去离子水洗涤至中性，再用0.50 mol/L的NaOH浸泡2 h后，用去离子水洗涤至中性后即可再生。

2.3 树脂的循环寿命

循环实验是要求树脂在循环使用的过程中能够性能保持稳定。确定的吸附实验条件为：将2.5 g树脂置于250 mL卤水中，于25 ℃水浴，控制搅拌速度为200～250 r/min，吸附反应8 h；之后将吸附饱和的树脂用去离子水充分洗去残留于树脂表面的卤水，将树脂用20 mL浓度为0.5 mol/L盐酸溶液洗脱，搅拌速度为200～250 r/min，常温洗脱反应30 min；用去离子水洗去树脂表面的酸液，用4倍树脂体积的0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡树脂30 min左右，再用去离子水洗至中性，进行下一次循环。

在考察循环效果时，应从吸附和洗脱2个方面综合考虑，保持高吸附率的同时，使洗脱率尽可能高，这样才能保证工业使用时的硼的高回收率。本实验进行10次循环，每次的吸附率和洗脱率如图10和图11所示。

图10 吸附量−循环次数图Fig.10 Boron uptake capacity in circulation experiments

图11 洗脱−循环次数图Fig.11 Elution percentage in circulation experiments

从图10和图11可见：随着吸附、洗脱次数的增加，单位树脂吸附量、洗脱率基本保持不变，分别稳定在7.22 mg/g和95%左右。吸附量在某几次中稍有降低有可能是因为树脂表面有吸附活性的点在洗脱时没有完全洗脱，这样树脂表面活性吸附点的吸附能力降低。这一点在洗脱−循环图中得到证实。

3 结论

(1) D564树脂的对硼的吸附性较好，随着初始硼质量浓度的增大，吸附量相应增加；卤水中黏度对吸附量的影响较大， 随着黏度的增大，吸附量相应减小；在卤水中其吸附速率较慢，8 h后才基本吸附平衡；pH对吸附量影响较大，随着pH的增大，吸附量提高，在pH为8时，8 h后吸附量为7.22 mg/g；温度升高可以提高吸附量，但影响较小；树脂量增大，单位树脂吸附量减小，而总的吸附量会增大；搅拌速度对吸附基本没有影响，D564树脂的选择性能较好。

(2) D564树脂从卤水中吸附硼后，洗脱性能良好，洗脱受酸浓度及酸量影响，用20 mL浓度为0.5 mol/L的HCl洗脱2.5 g树脂时，洗脱率为93%，洗脱溶液经蒸发浓缩后可直接制得硼酸。

(3) 树脂的循环寿命较长，经过10次循环，树脂的吸附量、洗脱率基本保持不变。

[1] 朱建华, 魏新明, 马淑芬, 等. 硼资源及其加工利用技术进展[J]. 现代化工, 2005, 25(6): 26−29.

ZHU Jianhua, WEI Xinming, MA Shufen, et al. Advances in boron resources and their processing[J]. Modern Chemical Industry, 2005, 25(6): 26−29.

[2] 郑学家. 硼化合物生产与应用[M]. 北京: 化学工业出版社,2007: 1−2.

ZHENG Xuejia. Application and research development of boride[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 1−2.

[3] 张彭熹, 张保珍, 唐渊, 等. 中国盐湖自然资源及开发利用[M]. 北京: 科学出版社, 1999: 296−310.

ZHANG Pengxi, ZHANG Baozhen, TANG Yuan, et al. Natural salt lake resources of China and their development[M]. Beijing:Science Press, 1999: 296−310.

[4] 李浩, 唐中凡, 刘传福, 等. 新疆罗布泊盐湖卤水资源综合开发研究[J]. 地球学报, 2008, 29(4): 517−524.

LI Hao, TANG Zhongfan, LIU Chuanfu, et al. Comprehansive exploitation and research of brine resources in the Lop Nur Salt Lake, Xinjiang[J]. Aata Geoscientia Sinica, 2008, 29(4):517−524.

[5] 杨卉芃, 李琦, 王秋霞, 等. 从卤水中回收硼的实验研究[J].矿产保护与利用, 2002, 4: 39−42.

YANG Huipeng, LI Qi, WANG Qiuxia, et al. Experimental research on recovering boric from a bittern liquid[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2002, 4:39−42.

[6] 李海民, 程怀德, 张全有. 卤水资源开发利用技术述评[J]. 盐湖研究, 2003, 11(3): 51−64.

LI Haimin, CHENG Huaide, ZHANG Quanyou. Evaluation of the technologies of comprehensive utilization and exploitation brine resources[J]. Journal of Salt Lake Research, 2003, 11(3):51−64.

[7] 杨鑫, 徐徽, 陈白珍, 等. 盐湖卤水硫酸法提取硼酸的工艺研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2008, 31(1): 72−77.

YANG Xin, XU Hui, CHEN Baizhen, et al. Study on the extraction of boric acid from salt lake brine by vitriol method[J].Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2008,31(1): 72−77.

[8] Badruk M. Removal of boron from geothermal brines of Kizildere by means of co-Precipitation and ion-Exchange methods[D]. Dokuz Eylul University, 1998: 22−34.

[9] Matsumoto M, Kondo K, Hirata M S, et al. Recovery of boric acid from wastewater by solvent extraction[J]. Separation Science and Technology, 1997, 32(5): 983−991.

[10] Na J W, Lee K J. Characteristics of boron adsorption on strong-base anion-exchange resin[J]. Annals of Nuclear Energy,1993, 20(7): 455−462.

[11] LIU Haining, YE Xiushen, LI Quan, et al. Boron adsorption using a new boron-selective hybrid gel and the commercial resin D564[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 341(1/2/3): 118−126.

[12] Sami S. Mathematical model for adsorption of boron acid on a boron specific ion exchanger[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1996, 69(7): 1917−1920.

[13] Badruk M, Kabay N, Demircioğlu M, et al. Removal of boron from wastewater of geothermal power plant by selective ion-exchange resins. I. Batch sorption-elution studies[J].Separation science and technology, 1999, 34(13): 2553−2569.

[14] 何天明, 陈白珍, 石西昌, 等. XSC-700树脂对盐湖卤水中硼的吸附研究[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2011, 42(6):1538−1542.

HE Tianming, CHEN Baizhen, SHI Xichang, et al. Boron adsorption from salt lake brine on XSC-700 resin[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(6):1538−1542.

[15] 何天明. 盐湖卤水吸附法提硼工艺研究[D]. 长沙: 中南大学冶金科学与工程学院, 2010: 1−15.

HE Tianming. The study of boron adsorption from brine[D].Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2010: 1−15.

[16] Kabay N, Yilmaz I, Yamac S, et al. Removal and recovery of boron from geothermal wastewater by selective ion exchange resins. I. Laboratory tests[J]. Reactive & Functional Polymers,2004, 60: 163−170.

[17] Yurdakoc M, Seki Y, Karahan S, et al. Kinetic and thermodynamic studies of boron removal by Siral 5, Siral 40,and Siral 80[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005,286(2): 440−446.

[18] Boncukçuoğlu R, Yılmaz A E, Kocakerim M M, et al. An empirical model for kinetics of boron removal from boron-containing wastewaters by ion exchange in a batch reactor[J]. Desalination, 2004, 160(2): 159−166.

[19] Simonnot M, Castel C, Nicolai M, et al. Boron removal from drinking water with a boron selective resin: is the treatment really selective? [J]. Water Research, 2000, 34(1): 109−116.

(编辑 邓履翔)

Adsorption of boron from brine by D564 resin

XIAO Xiang, CHEN Baizhen, SHI Xichang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 41003, China)

Taking brine from a certain lake of Xingjiang Province as the raw material, the boron was absorbed by using ion exchange resin D564 in batch reactor. The technological parameters, such as dilution ratio, mass concentration and viscosity of brine, contact time, pH, and temperature and so on were studied in the experiments. The results show that the resin exhibits high absorbability towards boron in brine, the boron uptake capacity increases with the increase of the initial boron mass concentration and decreases with the increase of the viscosity of brine. The equilibrium adsorption capacity is obtained at 8 h, and the pH value has a significant effect on the boron adsorption, while the temperature,stirring speed have less effect on boron adsorption. The resin also performs excellent effect for boron elution, i.e., the boron elution percentage in 0.5 mol/L hydrochloric acid can be up to 90%, and the resin has a good performance in the cycle operation, which is beneficial to the recovery of boric acid.

D564 resin; brine; adsorption; elution

TQ128+.54

A

1672−7207(2013)03−0885−07

2012−02−13；

2012−04−17

国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAB35B04)

石西昌(1969−)，男，甘肃西和人，博士，副教授，从事冶金及盐湖资源综合利用的研究；电话：0731-88877352；E-mail: xichang.shi@gmail.com