改性热塑性聚氨酯耐热性提高的研究

张 敏， 张若琳， 张宝峰， 顾利民， 邱建辉

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.中国石油规划总院， 北京 100083; 3.日本秋田县立大学， 日本 秋田 015-0055)

0 引言

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种既具有塑料热可塑性和力学强度，又具有橡胶弹性的嵌段材料，因其优良的耐低温性、耐磨性、耐化学腐蚀性而使其在各行各业中的应用迅速拓展开来[1-3].由于原材料品种的多样性及分子结构的可调整性等优点，使得热塑性聚氨酯广泛应用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂等行业.但是由于TPU的耐热性较差，令其在一定温度范围的使用受到了限制，且价格昂贵.

国内外对提高TPU的耐热性已有一些报道，但大多是从改变TPU原料组成的角度来进行结构设计的[4]，很少有人采用微胶囊技术包覆纳米无机物以减少相分离的研究思路来进行.本研究为了提高热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的耐热性，首先采用三聚氰胺改性脲醛树脂，这样既可以提高脲醛树脂的交联程度, 还可以起到对材料的增韧效果[5,6]；然后采用改性后的脲醛树脂包覆纳米TiO2，得到了MUF/TiO2微胶囊，并将其添加到TPU中，研究了MUF/TiO2对TPU耐热性的影响，为扩展TPU的用途提供了理论基础数据.

1 实验部分

1.1 原料

三聚氰胺，天津市福晨化学试剂厂；纳米TiO2粉体，实验室自制；甲醛，成都金山化学试剂有限公司；尿素，天津市登峰化学试剂厂；三乙醇胺，天津市富宇精细化工有限公司；4, 4 -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚四氢呋喃(PTMG，Mw=2 000)，聚己内酯(PCL，Mw=2 000)等均购于德国巴斯夫公司；1,4-丁二醇(BDO)，天津科密欧试剂有限公司.

以上试剂均为分析纯，未进一步纯化.

1.2 复合材料的制备

1.2.1 三聚氰胺改性脲醛树脂包覆TiO2(MUF/TiO2)的制备[7]

首先，将甲醛加到三口烧瓶中，搅拌并水浴加热升温;其次，当温度到达40 ℃时，分别在三口烧瓶中加入三聚氰胺、尿素，缓慢升温至85 ℃，此处需要将尿素分批量加入，以减少甲醛的游离量；最后，用三乙醇胺调节体系的pH至8，恒温反应1 h后，停止加热，得到改性的MUF预聚体[8]，其合成路线如图1所示.

图1 MUF的合成路线

在经超声分散30 min的TiO2-乙醇溶液中加入制得的MUF预聚物中，反应3 h后，分批加入氯化铵，缓慢调节pH为3后，继续恒温反应1 h，使微胶囊进行充分固化；冷却至室温后用质量分数为10%的碳酸钠水溶液调节pH呈中性，然后将产物过滤、洗涤、干燥，得到了三聚氰胺改性脲醛树脂包覆的纳米TiO2微胶囊(MUF/TiO2)，其合成路线如图2所示.

图2 MUF/TiO2的合成路线

1.2.2 TPU的制备

以PCL 和PTMG为软段、MDI为硬段，以BDO为扩链剂，采用一步法合成，其合成路线如图3所示.

图3 TPU的合成路线

1.2.3 改性TPU的制备

将上述制备的MUF/TiO2分散到PCL和PTMG中，以上述合成TPU的方法制得改性的TPU，其中分别添加质量分数为1%、2%和3%的MUF/TiO2，且分别命名为TPU-1% MUF/TiO2，TPU-2%MUF/TiO2和TPU-3%MUF/TiO2[8].

1.3 材料的结构表征与性能测试

结构表征：采用EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪(Brucher公司，德国)表征材料的化学结构；结晶性能测试：采用D/MAX-3C全自动X-射线衍射仪(Rigalcu，日本)对材料的结晶性能进行分析；热性能测试：采用Q600型热重分析仪、Q1000型差示扫描量热仪(TA公司，美国)以10 ℃/min的升温速率，得到TG和DSC曲线；力学性能测试：测试依照GB/T528-2009进行，样条为4型哑铃样条，测试条件为拉伸速度50 mm/min，500 N传感器.

2 结果与讨论

2.1 TPU和改性后TPU的结构表征

图4为纳米TiO2、MUF/TiO2、MUF/TiO2-TPU的红外光谱图.由图4可以看出,曲线a中3 320 cm-1和1 525 cm-1附近分别为-NH-的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；2 862～2 937 cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 720 cm-1附近为氨基甲酸酯中-C=O的自由伸缩振动峰；1 409、1 465和1 599 cm-1处为MUF/TiO2中苯环对位取代的特征峰；1 157～1227 cm-1为(O=C)-O的不对称伸缩振动吸收峰；1 070～1 091 cm-1处为C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰.

其中b曲线中3 340 cm- 1处为-NH-和-OH的特征吸收峰; 1 663 cm- 1处为C=O和脲醛树脂的特征吸收峰；1 250、1 375和1 556 cm-1处为MUF/TiO2中三聚氰胺芳环的取代振动吸收峰.

而未进行处理的纳米TiO2(如曲线c)中却没有出现芳环的取代振动吸收峰，由此可以说明纳米粒子TiO2表面成功连接了三聚氰胺改性的脲醛树脂.由此红外分析结果表明：合成的产物即是预期的目标产物.

a:TPU-1%MUF/TiO2; b:MUF/TiO2; c:未经任何处理的纳米TiO2图4 TPU和改性后TPU的红外光谱分析

2.2 TPU和改性后TPU的WXRD分析

图5为TPU、MUF/TiO2改性TPU的WXRD图.由曲线a、b、c、d可以看出，结晶衍射峰在2θ为20 左右时出现, 这主要是由于TPU软段结构大量积聚形成的.b、c、d曲线中MUF/TiO2的引入使得该结晶衍射峰的强度降低并且峰形变宽，且随着MUF/TiO2添加量的增加，改性TPU的结晶度降低，这可能是MUF/TiO2与TPU之间存在着一定的相互作用[9]，影响了材料的结晶形成；改性后的TPU即b、c、d曲线在2θ约为20 °时出现了裂分，随着MUF/TiO2添加量的增加，TPU的晶粒尺寸也发生了改变.添加1%、2%、3%质量分数的MUF/TiO2的TPU分别进行了裂分，并且2θ分别向大角度移动，说明b、c、d的结晶尺寸由小到大依次为：c

a: TPU; b: TPU-1%MUF/TiO2; c: TPU-2%MUF/TiO2; d: TPU-3% MUF/TiO2图5 MUF/TiO2添加量对TPU结晶行为的影响

图6 不同纳米TiO2含量在TPU-MUF/ TiO2中的断面形貌图

图6为不同纳米TiO2含量添加入TPU中形成的复合膜的断面形貌图.如图6(a)所示，制备的纳米TiO2形状不太规则，图6(b)得到的MUF/TiO2的断面颗粒比纳米TiO2略大，并且表面的粗糙度也增大，与IR的数据联合分析说明得到的就是MUF/TiO2.空白聚氨酯膜的断面比较光滑, 对于含有1%、2%和3% MUF/TiO2的TPU复合膜，MUF/TiO2以纳米尺度均匀分散在聚氨酯基体中，其中MUF/TiO2的体积大小为D

2.3 TPU和改性后TPU的热分析

2.3.1 TPU和TPU-MUF/TiO2的TG

图7为TPU、MUF/TiO2改性TPU的TG曲线.由图7可以看出，添加MUF/TiO2的TPU耐热性明显提高，并且随着添加量的增大其初始分解温度呈先增大后减小的趋势，且当添加量为2%时其耐热性能达到最好.

由TG曲线可以看出，样品都经历了两个热分解阶段：第一个阶段发生在260 ℃～370 ℃，为TPU硬段中的氨基甲酸酯发生分解.而曲线b、c、d，即改性的TPU中还有三聚氰胺改性脲醛树脂的分解；由于三聚氰胺改性脲醛树脂的热稳定性较高，使得改性后的TPU在较高温度分解[10].

第二个阶段发生在370 ℃～455 ℃，为TPU软段中低聚物二元醇的分解.在此阶段中由于MUF/TiO2中三聚氰胺已分解完全，使得TiO2的活性中心裸露出来，从而与TPU中的-NCO活性基团发生化学键结合而提高了TPU的耐热性.在结晶度差别不大的情况下(如图5)，MUF/TiO2晶粒的尺寸越小其在TPU基体中的分散就越均匀，而MUF/TiO2与TPU的相容性就越好，导致TPU的微相分离程度增大，耐热性得到提高.

a:TPU; b:TPU-1%MUF/TiO2; c:TPU-2%MUF/TiO2; d:TPU-3%MUF/TiO2图7 MUF/TiO2添加量对TPU热降解行为的影响

表1为MUF/TiO2添加量为0、1%、2%、3%的TPU质量损失为5%和50%时的分解温度.由表1可以看出，TPU在失重5%和50%时的分解温度随MUF/TiO2添加量的增加呈先升高后降低的趋势；且当MUF/TiO2的添加量为2%时,TPU的耐热性提高最大(23 ℃).

表1 MUF/TiO2含量对TPU热性能的影响

2.3.2 TPU和MUF/TiO2-TPU的DSC

为了研究样品的结晶行为，采用DSC测定了其熔融吸收峰，样品的热转变如表2所示.添加了MUF/ TiO2的TPU的熔点得到了很大程度地提高，并且随着MUF/TiO2添加量的增大TPU的熔融吸收焓和熔点都呈先升高后降低的趋势.添加2%的MUF/TiO2的TPU的熔融吸收焓与熔点提高最大，这与TG的数据是一致的.

表2 TPU,TPU-1%MUF/TiO2,TPU-2%MUF/TiO2和TPU-3%MUF/TiO2的DSC参数

2.4 TPU和改性后TPU的力学性能

图8为TPU、MUF/TiO2改性的TPU的力学性能.由图8可以看出,经MUF/TiO2改性后的TPU拉伸强度得到了明显地提高，且随着MUF/TiO2添加量为2%时拉伸强度达到最大值，且值为纯TPU的3倍多，而MUF/TiO2的加入，对TPU的断裂伸长率影响不大.这可能是由于添加的MUF/TiO2起到了成核剂的作用,改变了TPU的结晶行为(图5).

图8 MUF/TiO2添加量对TPU力学性能的影响

3 结论

(1)本研究合成了三聚氰胺改性脲醛树脂包覆纳米TiO2微胶囊，并将其添加到TPU中，得到了改性的TPU-MUF/TiO2复合材料.

(2)MUF/TiO2的添加改变了TPU的结晶行为，导致结晶尺寸变小.

(3)随着MUF/TiO2添加量的增加，TPU的拉伸强度呈先升高后降低的趋势，当添加量为2%时拉伸强度达到最大值，且值为纯TPU的3倍多，而MUF/TiO2的加入对TPU的断裂伸长率影响不大.

(4)改性后的TPU耐热性有了很大提高，当MUF/TiO2的添加量为2%时，TPU的耐热性提高最大(23 ℃).

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