0.992K0.5Na0.5NbO3-0.008BiFeO3无铅压电陶瓷制备及压电性能研究

郝航飞， 谈国强， 耶 维， 晏 霞， 任慧君

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

压电、铁电陶瓷是功能陶瓷材料中应用最广泛的一类.压电器件的实用化已遍及科学技术、工业和医疗卫生等各个领域，对整个国民经济的发展有着深刻的影响.目前，应用最为广泛的压电陶瓷材料仍然以锆钛酸铅或铌镁酸铅为主，如PZT、PMN和PZNT等.但是，铅基压电陶瓷中有毒的氧化铅约占总质量的70%以上，其在烧结温度下，PbO挥发严重.铅基陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都给人类健康和生态环境造成了严重损害.因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的，具有重大社会和经济意义的课题.

K0.5Na0.5NbO3(KNN)陶瓷因居里温度高，同时具有优良的压电性能而被认为是取代PZT的候选无铅压电材料之一，欧盟与世界其他许多国家及其生产商均将该体系陶瓷作为无铅压电陶瓷的一个重要研究方向.然而，Na2O和K2O约在900 ℃时便开始挥发，导致采用传统烧结工艺难以实现KNN陶瓷的致密化[1-5].为了克服纯KNN陶瓷的上述缺陷，国内外相关领域的科研工作者已做了大量的工作，主要集中在以下两个方面：(1)陶瓷掺杂改性；(2)K0.5Na0.5NbO3原始粉体的合成工艺及后期陶瓷烧结工艺的改进.

BiFeO3室温下的自发极化高达90μC/cm2，具有较好的铁电性能，且BiFeO3熔点较低(930 ℃)，Bi3+和Fe3+均能与钙钛矿晶格固溶，可对KNN陶瓷压电性能起到掺杂改性作用[2].Zou等人报道[3]， BiFeO3掺杂改性的KNN压电性能(d33)得到提高，但该陶瓷体系的致密度仍提高不大，密度均≤4.35 g/cm3.

为了更好地提高KNN陶瓷的致密度，进而获得较高的压电性能，本实验采用水热法制备KNbO3、 NaNbO3、BiFeO3粉体，并以此粉体为原料，制备了0.992K0.5Na0.5NbO3-0.008BiFeO3无铅压电陶瓷(0.992KNN-0.008BF)，希望通过水热法合成纳米粉体和BiFeO3粉体的掺杂，降低无铅压电陶瓷的烧结温度，提高0.992KNN-0.008BF无铅压电陶瓷压电性能.

1 实验部分

1.1 压电陶瓷粉体的制备

所用原料皆为分析纯，称量0.345 8 mol KOH、0.013 mol Nb2O5溶于离子水中，磁力搅拌1 h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70%，230 ℃恒温下反应24 h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到KNbO3粉体.

称量0.134 mol NaOH、0.011 2 mol Nb2O5溶于离子水中,磁力搅拌1 h，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水至填充度为70%，230 ℃恒温下反应24 h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到NaNbO3粉体.

称量0.000 84 mol FeCl3·6H2O、0.000 84 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中，磁力搅拌至全部溶解.将混合溶液滴入0.3 mol/L氨水溶液中，至完全沉淀，将沉淀物移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入0.004 2mol KOH，加水至填充度为70%，在220 ℃恒温下反应20 h，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗至中性，于80 ℃下干燥得到BiFeO3粉体.

1.2 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷制备.

以KNN和0.992KNN-0.008BF摩尔比为比例，称取水热合成的KNbO3、NaNbO3、BiFeO3粉体等溶于离子水中，加入适量的粘结剂搅拌1～4 h至溶液不发生沉淀，移至80 ℃烘箱中烘干；加适量去离子水混合均匀，经过24 h陈腐后造粒得到流动性良好的粉料颗粒；在25 MPa压力下干压成型，获得直径约Φ10×3 mm的坯体；于1 065 ℃下烧结2 h得致密的陶瓷.将陶瓷表面涂上银浆，600 ℃烧1 h，在120 ℃温度3 KV/mm电压下极化30 min，获得压电陶瓷.

1.3 压电陶瓷电性能测试

用D/MAX2550VB+/PC型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)鉴定粉体的物相，2θ的测量范围为15 °～70 °;用JSM-6700型场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)观察粉体的表面形貌；用ZJ-4AN型准静态d33测量仪测量陶瓷压电常数d33；用Anglent E4980A型LCR测试仪测量该陶瓷的机电耦合系数kp、机械品质因子Qm及介电常数εr及介电温谱曲线.

2 结果与讨论

2.1 粉体的XRD分析

图1为NaNbO3、KNbO3、BiFeO3陶瓷粉体的XRD图.从图1(a)中可以看出，NaNbO3所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.73-0803)相一致，说明其为正交相,其为空间群Pbcm；晶胞参数分别为5.508 18 Å，5.563 07 Å，15.511 18 Å.

从图1(b)中可以看出KNbO3粉体所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.71-0946)相一致，为正交相结构，其为空间群Amm2，晶胞参数分别为3.972 14 Å，5.691 79 Å，5.717 96 Å.

从图1(c)中可以看出BiFeO3粉体所有衍射峰与PDF卡片(JCPDS NO.86-1518)相一致，为沿着[111]伸长的菱面体结构，其空间群为R3c，晶胞参数分别为5.570 14 Å，5.570 14 Å，13.850 72 Å，晶面角分别为90 °，90 °，120 °.

图1 水热合成的NaNbO3、 KNbO3、BiFeO3等的XRD图

2.2 KNN和0.992KNN-0.008BF压电陶瓷XRD分析

图2为KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的XRD图.从图2(a)中可以看出KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷均为单一的钙钛矿结构，无杂相存在，说明BF与KNN形成了固溶体；由于BF中Bi3+半径(1.03 Å)小于K+半径(1.38 Å)，Fe3+半径(0.55 Å)小于Nb5+半径(0.64 Å)，BF掺杂导致KNN样品晶面间距变小，使得XRD衍射峰向大角度平移，但KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷样品均为正交相.

图2(b)为KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷在43～48 °局部放大图，相比较于KNN，0.992KNN-0.008BF陶瓷在46 °附近(022)晶面明显减低，(200)晶面增高，说明0.992KNN-0.008BF陶瓷正交相明显减弱，四方相增强[4]，这是由于BF菱面体结构不同于KNN正交相结构，且掺杂离子与基质离子半径不同引起部分KNN正交相结构向四方相结构的转变.

图2 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的XRD图

2.3 KNN和0.992KNN-0.008BF压电陶瓷形貌分析

图3为KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的SEM图.从图3(a)中可以看出，纯的KNN陶瓷晶粒尺寸较均匀，晶粒尺寸在6μm,发育较完整，但由于烧结过程中Na2O，K2O的挥发使样品存在大量气孔，从而导致致密度不高[5].

图3(b)中BiFeO3掺杂使KNN陶瓷样气孔减少，致密度提高，由KNN的3.17 g/cm3提高到0.992KNN-0.008BF的3.36 g/cm3(如表1所示)；晶粒尺寸在1μm，即晶粒尺寸减小，晶粒得到细化.这是由于0.992KNN-0.008BF陶瓷在烧结过程中BiFeO3熔点较低使样品中出现液相BiFeO3，而适量液相BiFeO3的存在阻止KNN晶粒的发育[7].

图3 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷SEM图

2.4 KNN和0.992KNN-0.008BF压电陶瓷压电性能

表1为KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的的体积密度及压电性能.可以看出,BF掺杂相对KNN陶瓷，0.992KNN-0.008BF的压电性能得到一定提高，压电性能：d33=120 pC/N，kp=37.8，Tc=421 ℃.BF掺杂使KNN陶瓷致密度升高，晶形更加完整，晶粒减小，晶界减少，空间电荷场效应减弱，约束力减小，畴壁运动更加自由，从而使0.992KNN-0.008BF陶瓷压电效应的传递更加充分.

同时，在BF掺杂过程中，BiFeO3菱面体结构不同于KNN正交相结构，且掺杂离子与基质离子半径存在差异，使得0.992KNN-0.008BF陶瓷晶格结构产生畸变，晶体正交性减弱，四方性增强，晶体结构松弛，电畴势垒降低，使电畴转向更容易，从而使得0.992KNN-0.008BF陶瓷压电常数升高.此时机械品质因数Qm则因大量的畴壁转动导致内摩擦加剧而降低[6].因此，0.992KNN-0.008BF陶瓷压电性提高是晶体结构正交性减弱以及组织致密化共同作用的结果.

表1 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷的体积密度及压电性能

图4为10 kHz下KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷相对介电常数εr随温度的变化曲线.从图4可以观察到，KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷表现出典型的相对介电常数-温度的依赖关系，存在两个介电转变峰.其中KNN的所对应的四方-立方的相转变(Tc)和正交-四方的相转变(To-c)分别为444.4 ℃和301 ℃，0.992KNN-0.008BF陶瓷的To-t和Tc分别为212.2 ℃和421 ℃，即BF掺杂使KNN陶瓷To-t和Tc均向低温方向平移；在室温下0.992KNN-0.008BF陶瓷仍为正交相，进一步证明了XRD分析结果，与江民红等人[2]的结论一致.BF掺杂还使KNN陶瓷的相对介电常数εr增大，这是由于掺杂后使晶体结构松弛，电畴势垒降低，电畴转向更容易，导致陶瓷介电常数增加[7].

图4 KNN和0.992KNN-0.008BF陶瓷样品相对介电常数εr变化曲线

3 结论

(1)水热法可以制得空间群为Amm2正交相的KNbO3粉体和空间群为Pbcm正交相的NaNbO3粉体，以及沿着[111]伸长的菱面体结构的BiFeO3陶瓷粉体.

(2)BF掺杂提高KNN陶瓷的致密度，晶粒尺寸由6μm减少到1μm，减弱KNN陶瓷的正交性,从而获得较好压电性能， 0.992KNN-0.008BF陶瓷性能为d33=120 pC/N，Kp=37.8 %，Qm=11.7.0.992KNN-0.008BF陶瓷压电性提高是晶体结构正交性减弱以及组织致密化共同作用下的结果.

(3)BF掺杂使0.992KNN-0.008BF陶瓷晶体结构松弛，电畴势垒降低，电畴转向更容易，介电常数增加；降低KNN陶瓷四方-立方相和正交-四方相转变温度，0.992KNN-0.008BF陶瓷的Tc由444.4 ℃降为420.6 ℃.

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