Y(P,V)O4∶Eu3+荧光粉的制备及发光特性

宁青菊， 乔畅君， 李向龙

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

稀土掺杂荧光粉以其优异的性能逐渐取代传统的硫化物发光材料，成为当前荧光粉研究的主要方向[1].钒磷酸钇铕红色荧光粉中磷酸盐与钒酸盐具有有效的基质敏化带，真空紫外吸收截面大，Eu3+离子发光电偶极跃迁，发射峰位于619 nm附近.由于其亮度和色纯度高，余辉时间短，因而被开发用于彩色电视显示的发光材料，改善高压汞灯的发光性能上，目前在等离子平板显示(PDP)上应用广泛[2-5].研究表明，由于其特殊的短余辉效应，钒磷酸钇铕荧光粉在3D-PDP显示用荧光粉上具有潜在的应用价值.

相关资料表明，所制备的颗粒越趋于球形、实心形态，材料的发光强度越强.而且球形荧光粉颗粒可以使发光层的不规则形状最小化，从而延长显示屏幕的使用寿命[5-7].因此，球形的荧光粉颗粒对于高亮度和高清晰度显示是十分必要的.由于球形小颗粒荧光粉涂屏时荧光粉用量减少，涂层密实及一致性好等优点，有望获得球形小颗粒的钒磷酸钇铕荧光粉成为目前的研究的热点[8].目前，钒磷酸钇铕荧光粉的制备方法一般采用高温固相法，该法所获粉体结晶性能好、表面缺陷少、发光效率高，但粉体有颗粒尺寸大，粒径分布不均，形貌难控制，易形成杂相等缺点[9,10].本实验采用水热辅助溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂，通过低温煅烧合成钒磷酸钇铕红色荧光粉，并对其发光特性进行了表征.

1 实验

1.1 样品的制备

本实验所用的原料为：Y2O3、Eu2O3、NH4VO3、(NH4)2HPO4、氨水、柠檬酸(以上原料均为AR级)，浓度为56 wt%～58 wt%的硝酸.按照95∶5的化学计量比精确称取总物质的量为0.005 mol的Y2O3和Eu2O3，加硝酸至过量，在60 ℃水浴中不断搅拌配制成Y(NO3)3和Eu(NO3)3透明混合溶液.按照氧化钇和柠檬酸的摩尔比为4∶1称取柠檬酸并加入到上述溶液中，充分搅拌.按物质的量之比为1∶1称取NH4VO3和(NH4)2HPO4并依次加入到上述溶液中，加入去离子水充分溶解后用氨水调节溶液pH值为1～3，在80 ℃水浴条件下反应6 h形成均匀浅褐色溶胶，将溶胶置于100 ℃的烘箱中烘干后，180 ℃水热处理，将处理后的产物置于马弗炉中，900 ℃保温4 h，获得纯白色的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品.

1.2 样品的表征

采用德国耐茨STA-409PCA型综合热分析仪对前驱体进行热分析，采用日本理学公司(Rigaku)D/max2200PC型X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用日本岛津RF-540型荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱.杭州远方光电信息有限公司PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统测定样品的色纯度及色坐标.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 综合热分析(TG/DSC)

水热辅助溶胶-凝胶法制备Y(V，P)O4∶Eu3+前驱体粉末样品的TG-DSC曲线如图1所示.TG曲线在130 ℃左右失重缓慢，对应于干凝胶吸附水的排除，DSC曲线相应在130 ℃左右出现一个吸热峰.TG曲线在180～400 ℃区间失重明显，分析认为是配位水、游离态的NH4NO3和柠檬酸的分解引起，其中200 ℃左右的放热峰对应硝酸铵和柠檬酸的分解过程.TG曲线在400～650 ℃区间呈平缓下降特性，应为柠檬酸金属络合物的分解反应，TG曲线在400～650 ℃之间峰的变化，可能是前驱体中柠檬酸和柠檬酸金属络合物分解反应引起.此外，DSC曲线在650～1 000 ℃区间出现一个较宽的放热峰，对应TG曲线没有明显的失重过程，表明存在相转变析晶过程.由上述分析可以看出，水热辅助溶胶-凝胶法制备Y(V,P)O4的合成温度可以在700～1 000 ℃之间.

图1 前驱体的TG/DSC图

2.2 相组成分析

图2是水热处理后在900 ℃保温4 h烧成条件下制得YPO4∶Eu3+粉体和YVO4∶Eu3+粉体，并按物质的量之比为1∶1进行机械混合所得混合粉体的XRD图和对前驱体未经水热处理及水热处理后在900 ℃保温4 h烧成条件下制备的Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品的XRD图.

由图2对比不难发现，对YPO4∶Eu3+粉体和YVO4∶Eu3+粉体进行机械研磨处理后制得试样的XRD谱与标准卡片PDF17-0341(YVO4)和PDF11-0254(YPO4)完全对应，且没有出现多余的杂峰，YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+的(200)、(112)、(312)晶面对应的三强衍射主峰分别位于2θ=24.981 °，33.560 °，49.760 °处与2θ=25.820 °,34.980 °，51.800 °处，都与标准卡片对应.说明混合粉体中的PO43-与VO43-没有发生固溶，仍保持各自的物相结构.未经水热处理后所得的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品的衍射峰主峰位于标准卡片PDF17-0341(YVO4)和PDF11-0254(YPO4)之间，但出现了一些新的峰，且主峰位置发生了明显的偏移，其(200)晶面对应了两个衍射峰，分别位于2θ=25.220 °,25.800 °处，而(112)，(312)晶面则只有一个峰，位于2θ=33.940 °，50.280 °处.经数据分析计算得出：(200)晶面在2θ=25.220 °处，在2θ=33.940 °处的(112)晶面是Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+对应的衍射主峰，而(200)晶面在2θ=25.800 °处，在2θ=50.280 °处(112)的晶面是YPO4∶Eu3+对应的衍射主峰.表明对前驱体未经水热处理所得的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+的荧光粉样品中PO43-与VO43-并没有完全固溶，存在保持其物相结构的YPO4∶Eu3+和YVO4∶Eu3+晶粒.对前驱体经水热处理后制备的Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品衍射峰均位于YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+对应的衍射峰之间，不再保持YVO4∶Eu3+和YPO4∶Eu3+各自对应的衍射峰，其(200)，(112)，(312)晶面对应的三个主峰分别位于2θ=25.420 °，34.279 °，50.740 °.是Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+晶相的衍射峰.表明对前驱体进行水热处理，有利于PO43-与VO43-的固溶，提高了Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉的结晶性能.

图2 水热处理、机械混合与未处理样品的XRD图

2.3 微观结构分析

图3是900 ℃煅烧3 h样品的SEM图，其中图3(a)样品前驱体未进行水热处理，图3(b)前驱体在180 ℃水热条件下处理19 h.由SEM照片可以看出，对前驱体进行水热处理以后，所得样品的形貌规则，颗粒呈球形，颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为1μm.由于经高温烧结，粉体分散性不好，出现轻微团聚现象，经研磨可进行分散.前驱体未经水热处理所得的样品形貌不规则，颗粒尺寸和粒径分布相对较大，在30～80μm之间，且存在大颗粒的团聚现象.对比图3(a)和图3(b)，分析其原因为：在水热条件下，前驱体材料分散均匀，在Y(VP)O4成核温度条件下保温，大量的晶核缓慢形成，各晶核之间存在一定的距离.在晶体长大过程中，组分中的离子按化学计量比从各个方向被吸附在其表面，因而形成了颗粒分布均匀的球形颗粒.

图3 样品的SEM图

图4是对前驱体水热处理后900 ℃煅烧3 h样品Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品的EDS图，根据EDS图可以发现前驱体是热处理后，在单一晶粒中，都出现了O、Y、P、V和Eu元素的能谱峰，说明荧光粉颗粒分布均匀.此外还可以观察到，由于做镀导喷金而引入的Au元素的能谱峰.由图3和图4可知水热辅助溶胶-凝胶法可以制备出颗粒分布均匀的球形Y(V0.5,P0.5)O4∶Eu3+荧光粉.

图4 样品的EDS图

2.4 光谱性能分析

图5为在365 nm近紫外光激发下，对前驱体未进行水热处理图5(a)和与水热处理图5(b)后900 ℃保温4 h烧成Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+荧光粉样品的发射光谱图和对应的色坐标图.由图5可见，未经水热处理的Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+荧光粉，其相对强度明显提高，红光比由80%提高到82%，色纯度由97%提高到98.8%，色坐标前者为x=6 662,y=0.325 8，后者为x=6 677,y=0.327 7.这些都说明了水热处理能有效地提高Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+红色荧光粉的发光性能.

图5 水热前后样品的发射光谱图和色坐标图

3 结论

(1)水热辅助溶胶-凝胶法合成Eu3+掺杂的Y(V0.5P0.5)O4基荧光粉的合成温度可以在700～1 000 ℃之间.

(2)对干凝胶进行水热处理能使PO43-和VO43-发生固溶，明显提高Y(VxP1-x)O4∶Eu3+荧光粉的结晶度和发光性能.对前驱体进行水热处理，有效促进PO43-与VO43-的相互固溶，提高了Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+荧光粉的结晶性能.

(3)将前驱体水热处理以后，呈尺寸分布均匀的球形颗粒.平均粒径为1μm.

(4)Eu3+成功掺杂进了Y(VP)O4中，并取代了Y3+的位置，水热处理能有效地提高Y(V0.5P0.5)O4∶Eu3+红色荧光粉的发光性能。

[1] Hangmin Guan，Changhe Lv，Chengliang Han,et al．Luminescent and magnetism properties of YVO4∶Eu3+octahedron microcrystals[J].Materials Letters，2012，81(15)：92-94.

[2] 王 涛，张瑞西，井艳军，等．高亮度钒磷酸钇铕荧光粉的制备[J].化工进展，2008，27(8)：1 280-1 286.

[3] Satoru Takeshita，Tatsuya Watanabe Tetsuhiko．Improvement of the photostability for YVO4∶Bi3+,Eu3+nanoparticles synthesized by the citrate route[J].Optical Materials，2011，33(3)：323-326.

[4] Riwotzki K.，Haase M．Wet-chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles：YVO4∶Ln(Ln=Eu, Sm, Dy)[J]．Phys. Chem. B， 2010，10(2)：10 129-10 135.

[5] Yan B.，Su X．Chemical co-precipitation synthesis and photo luminescence of LnPxV1-xO4∶Dy3+(Ln=Gd, La) derived from assembling hybrid precursors[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，431(1-2)：342-347.

[6] Zhengliang Wang，Pei He，Yaling Zhang，et al．Photoluminescence of Y2O3∶Eu3+prepared by mimicking wood tissue[J].Materials Letters， 2012，76(1)：240-242.

[7] 赖华生，陈宝玖，许 武，等．钒磷酸钇铕PDP用荧光粉的合成及其发光特性研究[J]．光谱学与光谱分析，2005，12(25)：1 929-1 932.

[8] Weifan Chen，Yuping Tong.Facile synthesis and luminescent properties of Y2O3∶Eu3+nanophosphors via thermal decomposition of cocrystallized yttrium europium propionates[J].Ceramics International,2013,39(4):3 741-3 745.

[9] Junjie Xiao，Yongyi Gao，Jie Zhang，et al．Influence of urea on microstructure and optical properties of YPO4∶Eu3+phosphors[J]．Journal of Rare Earths，2012，30(6):515-519.

[10] Juan Wang，Mirabbos Hojamberdiev，Yunhua Xu．Effects of different organic additives on the formation of YVO4∶Eu3+microspheres under hydrothermal conditions[J]．Solid State Sciences，2011，13(7)：1 401-1 406.