芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸物理性能的影响

李 涛， 赵会芳， 张美云

(1.陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院， 陕西 西安 710302; 2.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

对位芳纶纤维是一种高强度、高模量、耐高温，性能优异的新型合成纤维材料.由对位芳纶纤维通过湿法造纸工艺制备的对位芳纶纸，具有比重轻、比强度大、比刚度高、耐高温等特性，而广泛应用于高温绝缘材料、航空航天和高性能电子器材等领域[1].在芳纶纸中，短切纤维作为骨架材料，均匀分散在纸张中，决定着纸张的物理强度和机械结构；芳纶浆粕作为填充和粘结材料，在热压过程中受热软化，通过黏结短切纤维及自身的黏结作用形成纸张整体力学结构，赋予纸张整体强度和性能.芳纶纸湿法抄造基本工艺如图1所示.

课题组前期研究发现，杜邦公司的Nomex纸绝大多数短切纤维均发生断裂，仅少数纤维被抽出，而国产芳纶纸在发生断裂时，短切纤维几乎全部被完整抽出.这说明杜邦公司的产品纤维之间结合更紧密，而国产芳纶纸结构中，短切纤维与浆粕纤维之间的结合力不够，使得短切纤维无法发挥其高强的特点，见图2所示.在芳纶纸中，纸页在热压后短切纤维与浆粕纤维共同赋予纸页强度，由于芳纶纤维表面光滑且缺少氢键，因此芳纶短切纤维与浆粕之间的粘结主要是物理粘结作用[2].国产纸强度不及杜邦公司产品，一方面与芳纶纤维本身质量有关，另一方面则与短切纤维和沉析浆粕纤维之间的结合作用力密切相关，这也说明国产芳纶纸中两种不同形态纤维间的界面粘合强度较弱[3,4].

图1 芳纶纸湿法抄造基本工艺流程

图2 芳纶纸在外力作用下断裂图片[5]

由于芳纶纤维表面光滑且缺少活性基团，极其不利于其与浆粕纤维之间形成结合力而赋予纸页强度.因此，本论文将从聚合物表面与界面研究入手，探讨芳纶纤维表面改性对芳纶纸界面结构和界面粘合强度及其对芳纶纸物理性能的影响,从而优化芳纶纤维表面和界面参数,完善纤维表面改性的方法和理论.

1 实验部分

1.1 实验原料

芳纶短切纤维、芳纶浆粕(由国内某公司提供)，85%磷酸溶液，偶联剂KH-550，无水乙醇，CH3COOH，硝酸溶液，硫酸溶液，NaBH4，Na2HPO4，10% NaOH溶液.

1.2 实验方法

1.2.1 芳纶纤维的改性

(1)磷酸改性.芳纶纤维的磷酸改性方法如图3所示.在其他处理条件不变的情况下，同时改变处理温度(从10 ℃到60 ℃，进度为10 ℃)；改变处理时间(从10 min到60 min，进度为10 min).通过以上处理方式，对芳纶纤维进行不同浓度、不同处理时间和不同处理温度的磷酸处理，来探讨磷酸改性对芳纶纤维及成纸性能的影响.

图3 芳纶纤维的磷酸改性示意图

(2)硅烷偶联剂改性.两种不同的芳纶纤维的硅烷偶联剂改性方法如图4所示.

图4 芳纶纤维的硅烷偶联剂改性示意图

(3)硝化还原改性.芳纶纤维的硝化还原改性如图5所示.

图5 芳纶纤维的硝化还原改性示意图

1.2.2 芳纶纤维表面结构分析

绝干纤维原料经喷金处理后，在S-570扫描电子显微镜(SEM)上进行观察改性后纤维表面微观结构，采用二次电子成像模式，加速电压为15 kV；利用X射线光电子能谱分析(XPS)测定芳纶纤维改性前后碳、氮、氧元素含量及氧碳比.通过对改性后纤维表面的微观结构观察及纤维表面元素含量组成分析，探讨不同的改性工艺对芳纶纤维本身性能和对其成纸性能的影响.

1.2.3 芳纶纸的制备及性能检测

将通过不同改性工艺改性处理后的芳纶短切纤维洗净晾干，再与浆粕纤维按照课题组前期研究结果分别进行配抄，抄造定量为45 g/m2的芳纶纸，再利用三辊热压机对芳纶纸原纸进行热压，在一定温度和压力下热压成型，热压温度控制在220 ℃以上，压力10～16 MPa.

芳纶纸经恒温恒湿处理后，按照国家标准检测方法测定定量、厚度、抗张、撕裂强度等性能.

2 结果与讨论

2.1 磷酸改性对芳纶纸的增强机理

利用磷酸对芳纶纤维进行改性处理，影响其改性效果的主要因素包括磷酸浓度、处理温度和时间.因此，采用单因素实验，探讨3种不同影响因素的大致范围.

以磷酸浓度为例，采用10%、20%、30%、40%、50%、60%的不同浓度磷酸溶液对芳纶纤维处理，处理温度为室温(25 ℃)，处理时间为1 h，再将处理后的芳纶短切纤维与芳纶浆粕纤维按一定的质量比进行配抄并进行热压处理，制得定量为45 g/m2的芳纶纸.不同磷酸浓度处理对芳纶纸抗张强度及撕裂强度的影响如图6所示.

图6 磷酸改性浓度对芳纶纸强度的影响

由图6可知，不同浓度的磷酸改性对芳纶纸的抗张强度和撕裂强度影响较明显，随着磷酸浓度不断增加，改性后成纸抗张强度呈现明显的迅速上升后又迅速下降的趋势，而撕裂强度迅速上升后又出现缓慢下降趋势.当磷酸浓度在20%时，改性后成纸的抗张强度和撕裂强度均达最佳值，比未经磷酸处理时相对值分别增大45.8%和56.0%.因此，可以初步确定磷酸浓度控制在10%～30%范围内，其各项性能均较优.

同理，通过单因素实验，初步确定磷酸改性处理芳纶纤维的时间为25～45 min，处理温度为30 ℃～50 ℃.

通过上述研究，采用三因素三水平正交分析试验探讨磷酸浓度、处理时间和处理温度对芳纶纤维改性效果的影响.其中磷酸溶液质量浓度以X1(%)表示、改性处理温度以X2(℃)表示，改性处理时间以X3(min)表示，将经过改性处理后的芳纶纤维与浆粕纤维配抄后热压芳纶纸的抗张强度作为响应值.具体因素水平设计表如表1所示.

表1 因素水平表

将上述正交试验获得的芳纶纸的抗张强度的响应值用Minitab 15软件进行分析，结果见表2.按抗张强度响应值绘出响应曲面图见图7所示.拟合后，各实验因子响应值的影响可用下列三元二次回归方程表示.

Y=3.351 0+0.111 0X1-0.001 5X2+0.013 0X3-0.511 4X1X1-0.026 4X2X2-0.035 9X3X3-0.020 3X1X2-0.008 8X1X3-0.000 8X2X3

表2 Box-Behnken试验设计与结果

图7 3种影响因素响应曲面图

在响应面图形中，当第一个变量保持最优值时，每个响应面分别代表着另外两个独立变量之间的相互作用[6].从图7可以看出，当X2和X3固定在最佳水平时，且当磷酸浓度在10%～20%范围内，抗张强度随其提高而增加，当磷酸浓度超过20%后，抗张强度反而随磷酸浓度的提高而下降；当X1和X3固定在最佳水平时，且当改性温度在30 ℃～40 ℃范围内，抗张强度随着改性温度的提高而增加，而当改性温度超过40 ℃后，抗张强度出现下降；当X1和X2固定在最佳水平时，改性时间在25～38 min范围内，抗张强度随着改性时间的增加而增大，超过38 min后，抗张强度下降.因此，磷酸改性芳纶的最佳条件为磷酸溶液浓度20%，改性温度40 ℃，改性时间38 min.

用20%磷酸溶液改性前后芳纶纤维的形貌如图8所示.由图8(a)可见，改性前芳纶纤维表面光滑均整无沟槽，纤维整体近似呈棒状，无刻蚀现象；由图8(b)可见，磷酸溶液改性后的芳纶纤维表面变得粗糙，纤维表面出现了刻蚀现象，这样使得芳纶纤维出现原纤化现象，同时活化了其表面，可以增加纤维间交织结合的能力.

由此可见，用磷酸溶液处理芳纶纤维，使纤维表面发生刻蚀，提高了纤维表面粗糙度，可能会影响其与纤维间接触区域的结合力，纤维表面粗糙程度的增加对于浆粕纤维作为增强复合材料的应用十分有益，因为更大的粗糙度可以提供更多的接触点，以及更大的结合力，从而改善了材料的界面性能.

图8 改性前后芳纶纤维表面微观结构SEM图(×1000)

对改性前后的芳纶短切纤维进行XPS分析，得到其表面元素种类及含量分析结果，见表3所示.

表3 改性前后芳纶纤维表面元素种类及含量

由表3可知，经过20%磷酸改性处理后，芳纶纤维表面氧元素含量明显提高，O/C变为38.73%，比未经改性处理的芳纶纤维O/C相对值提高了21.4%，而更高的O/C能够使得邻间位反应活性增强，在酸的作用下发生亲电取代[7]，生成羟基，导致芳纶纤维表面含氧官能团增加.同时，纤维表面的酰胺键在磷酸的作用下也会发生少量的水解，产生极性很强的氨基，因此抄纸时其与浆粕界面的结合力增强，故其抗张强度和撕裂强度增大[6].

2.2 硅烷偶联剂改性对芳纶纸性能的影响

将芳纶纤维利用1%和5%浓度的硅烷偶联剂处理后，分别与芳纶浆粕按一定的质量比例进行配抄并进行热压处理，所得芳纶纸的性能指标如表4所示.

表4 偶联剂改性对芳纶纸物理性能的影响

从表4可以看出，与未改性的芳纶纤维配抄纸页相比，经过偶联剂处理的芳纶纤维配抄纸页在紧度、抗张强度和撕裂强度上均有提高，其中用5%偶联剂处理的效果更为明显，其抗张强度和撕裂强度分别提高了10.6%和13.8%.

偶联剂在化学结构上具有双官能团，在复合材料中起“桥梁作用”，一端与纤维表面反应，另一端与基体反应，使纤维与基体间形成偶联剂桥联和缠结，获得了较好的界面过渡区，改善了界面结构，消除了应力突变[8]，使复合材料的横向抗拉强度明显提高[9].处理后的纤维表面含氧量、含氮量提高，极性官能团增多，增加了其表面的浸润性，有助于纤维与基体的结合，提高复合材料的强度性能[10].

硅烷偶联剂KH-550的化学结构式为：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3.因此，其水解后一端的-(OCH2CH3)3基团水解生成-OH，可与浆粕分子中的-OH发生反应产生氢键，从而使得纤维之间产生更大的结合力，而另一端的-CH2CH2CH2HN2通过-HN2基团与芳纶纤维中的-COOH基团发生反应，也提高纤维与浆粕的结合度，从而可以改善芳纶纸的强度[6].

2.3 硝化还原改性对芳纶纸物理性能的影响

芳纶纤维经过硝化还原改性处理后配抄成纸性能如表5所示.

表5 硝化还原改性处理对芳纶纸物理性能的影响

由表5可知，经过硝化还原改性处理芳纶纤维可使芳纶纸强度略有所提高，但提高的比例不大.与未经硝化还原改性处理的纤维成纸的抗张强度和撕裂强度相比，经过硝化还原改性处理后，两项指标相对值分别提高了1.4%和5.5%.

硝化还原法是将芳纶纤维先经过硝化处理在苯环上引入-NO2，再在一定的介质中以硼氢化钠为还原剂将硝基还原成NH2基团.改性后的纤维表面形貌和表面能并未发生变化，但由于芳纶纤维表面引入的氨基对浆粕表面具有反应活性，促进了浆粕对芳纶纤维的润湿，提高了纤维与浆粕之间的界面粘合性能[6].

3 结论

(1)20%的磷酸溶液处理芳纶纤维后，增大了芳纶纤维表面粗糙度，使得纤维表面含氧量和O/C提高，改善了芳纶纤维与浆粕的界面结合，从而大大提高了芳纶纸的抗张强度和撕裂强度.

(2)磷酸改性处理、偶联剂改性处理、硝化还原改性处理等3种改性方法均可以改善芳纶纤维与芳纶浆粕界面的结合，提高芳纶纸的强度，但改善程度有所区别.

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