烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷性能的影响

蒲永平， 李 品， 董子靖

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

BaTiO3陶瓷是一种典型的钙钛矿结构的多晶材料，具有优良的介电和压电性能，广泛应用于制备压电器件、湿敏传感器和气敏传感器等多种电子元器件[1-3].作为传感器材料，灵敏度是一个重要参数，在传感器材料中引入空气相后，可以提高压电陶瓷的静水压优值[4-6]，使其更适于水下超声波检测的应用；同时可以提高湿敏传感器和气敏传感器中基体与被检测介质的接触面积，提高检测的灵敏度，因此BaTiO3多孔陶瓷可以应用于各种传感器的制备.

多孔陶瓷孔径大小和孔隙率直接影响多孔陶瓷的各种性能，控制孔径大小和孔隙率的途径有多种，如采用不同的成型方法、添加不同类型的造孔剂、调整浆料的固含量等，但这些方法都需要增加额外设备或调整料浆配方，控制烧结温度可以看作一个快速有效的方法.

本文采用冷冻浇注法制备BaTiO3多孔陶瓷并研究烧结温度对收缩率、孔隙率、介电性能及微观结构的影响，对通过控制烧结温度制备灵敏度高的传感器具有一定的指导意义.

1 实验部分

实验以BaTiO3(中星电子材料有限公司，纯度≥99.5%)为主要原料，去离子水为成孔模板剂，高岭土(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.5%)为悬浮剂，聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司)为成型剂，按照化学式(100-x)wt% BaTiO3+xwt% 高岭土(x=4，8)称取一定量的BaTiO3和高岭土，配制固含量为25 wt%的浆料，加入5 wt%浓度的聚乙烯醇球磨4 h.将得到的浆料迅速倒入模具中，其中模具底部为黄铜，壁为聚氨酯材料，目的是为了提高模具的定向导热能力.将模具和冷冻样品放在MT4004型冷冻机(重庆五环试验仪器有限公司)中于-40 ℃冷冻24 h.待冷冻完成，将模具转移到Christ alpha 1-2型冷冻干燥机(德国Christ公司)中于-54 ℃真空干燥24 h.将得到的素坯在600 ℃排胶1 h除去聚乙烯醇然后在高温箱式炉中在一定温度范围(1 200～1 220 ℃)烧成.

烧成的多孔陶瓷样品通过阿基米德排水法测试其孔隙率，采用LCR(Agilent E4980A)测定1 kHz下的介温特性，通过扫描电子显微镜(日本电子JSM-6700)观察多孔陶瓷的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷收缩率的影响

图1为不同温度下BaTiO3多孔陶瓷的收缩率.从图1中可以看出，随着温度的升高，BaTiO3多孔陶瓷的收缩率增加.在1 100 ℃以下时，样品收缩率变化平缓且整体小于5%，当温度大于1 100 ℃时，收缩率迅速升高，达到1 200 ℃时的30%以上.不同温度下样品的体积变化由不同原因造成的.在500 ℃以下，随着温度的升高，聚乙烯醇添加剂烧蚀，粘结作用消失，且在150 ℃时高岭土的吸附水散失，在160～300 ℃发生预脱羟基过程，样品产生微小的形变；在500～1 000 ℃时，有机添加剂聚乙烯醇已完全燃烧，高岭土进入热分解阶段[7].

图1 不同温度下BaTiO3多孔陶瓷的收缩率

在450～700 ℃，高岭土脱羟基生成偏高岭土，在950 ℃偏高岭土开始转化为尖晶石相和无定形二氧化硅.虽然在500～1 000 ℃高岭土发生两次晶型转变，但高岭土的体积变化不大，仅有微小收缩，到1 000 ℃时BaTiO3多孔陶瓷的收缩率小于3%.在1 050 ℃，无定形二氧化硅含量增加，且温度大于1 050 ℃时，尖晶石相开始向莫来石相转变，并伴随有一定量二氧化硅形成.因此高岭土含量为8 wt%的BaTiO3多孔陶瓷收缩率从1 100 ℃时的5%急剧升高到1 200 ℃时的30%.在温度低于1 000 ℃时，高岭土含量4 wt%的样品收缩率远小于高岭土含量8 wt%的样品，温度高于1 000 ℃时，随着温度升高，二者的差距逐渐减小.这可能由于低温高岭土含量8 wt%的样品即可产生少量液相，造成低温收缩率差异明显.

图2为烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷收缩率的影响.从图2中可以看出，随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的收缩率升高，在1 200～1 215 ℃间变化比较平缓，到1 220 ℃时收缩率急剧升高，达到55%以上.这主要是由于样品制备时所用的浆料固含量为25 wt%，通过冷冻浇注法将水升华后得到素坯中保有水结晶时形成的形貌.在烧结过程中，高岭土首先发生多次转变，在温度达到1 200 ℃时，已有少量液相出现，BaTiO3在液相作用下，颗粒重新排列并溶解沉析，颗粒间距缩小，颗粒间由水升华留下的空隙被压缩，样品总体收缩，样品的收缩率达到25%以上.但烧结温度在1 200～1 215 ℃范围内时，由于产生的液相不多，收缩率变化缓慢，当温度达到1 220 ℃时，液相开始增多，颗粒间孔隙被液相所填充，在颗粒本身重力及液相表面张力的作用下，颗粒间距急剧缩小，多孔陶瓷内部气孔半径缩小，样品体积迅速收缩，收缩率达到50%以上.虽然两组样品高岭土含量相差一倍，但是收缩率差别不大，且具有相同的变化趋势.在烧结过程中，液相的产生除了受温度的影响，还受添加剂的影响，高岭土含量会影响形成液相的量，但过多的液相产生会聚集在晶界阻碍晶粒的进一步长大，抑制BaTiO3颗粒间的进一步反应.而且高岭土相转变过程中生成的无定形二氧化硅在高于1 200 ℃下会向方石英转变，这个过程伴随着体积膨胀[8]，因此在相同的烧结温度下两组样品的收缩率差别不大.

图2 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷收缩率的影响

2.2 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷微观结构的影响

图3为BaTiO3多孔陶瓷断面SEM图.从图3中可以看出，通过冷冻浇注法制备的多孔BaTiO3陶瓷具有层状结构并在一定方向上呈定向排列.通过比较图3(a)和(b)可以看出，对于高岭土含量4 wt%的多孔陶瓷，提高烧结温度，会使多孔陶瓷的孔径变小，大孔变小或消失，小孔粘连在一起，并且孔壁变薄.通过比较图3(c)和(d)可以看出，高岭土含量为8 wt%的多孔陶瓷烧结温度升高，会使多孔陶瓷的有序结构遭到破坏，从图3(c)可以看出，1 200 ℃时多孔陶瓷层状排列明显，在每一层上都有分布均匀的突起，且层与层间的距离在50μm左右，而当温度升高到1 220 ℃时，从图3(d)可以看出，虽然多孔陶瓷仍呈现出一定的定向排列，但层状结构已经不再明显，一些层壁熔融，将突起贯通在一起，成为圆孔状结构.而且由于多孔陶瓷的收缩，出现了大孔道.烧结温度从1 200 ℃变化到1 220 ℃时，多孔陶瓷微结构变化明显，这主要是由于在1 220 ℃时液相开始出现，BaTiO3颗粒间距在液相传质作用下缩小，样品收缩，因而引起微观形貌的变化.

(a)高岭土含量为4 wt%,烧结温度1 200 ℃(b)高岭土含量为4 wt%,烧结温度1 220 ℃(c)高岭土含量为8 wt%,烧结温度1 200 ℃(d)高岭土含量为8 wt%,烧结温度1 220 ℃ 图3 BaTiO3多孔陶瓷断面SEM图

高岭土作为添加剂不仅能提高样品制备过程中浆料的悬浮稳定性，还可以降低样品的烧结温度.比较图3(a)和(c)可以看出，高龄土含量4 wt%和8 wt%的样品都具有层状排列结构， 4 wt%的样品层状结构明显，而8 wt%的样品高岭土含量高，高温助熔作用明显，导致BaTiO3颗粒重排团聚在层与层间形成突起，构成蜂窝状结构.比较图3(b)和(d)可以看出，在1 220 ℃下烧结时，不同高岭土含量的多孔陶瓷结构趋于相同，层状结构消失，由微细孔取代.

2.3 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影响

图4为烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影响.由图4可以看出，随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的孔隙率迅速下降，高岭土含量4 wt%的样品孔隙率变化比较平缓，孔隙率(%)变化接近1/℃，而8 wt%的样品孔隙率从1 200 ℃的72%下降到1 220 ℃的39%.由于样品制备所用的浆料固含量较低，制得的素坯中具有较高的孔隙率，在低温下烧结时，样品收缩率小，孔隙保存完整，孔隙率高.当烧结温度升高时，样品收缩率增大，形貌变化明显，孔隙结构受到破坏并收缩塌陷，因此随着烧结温度的升高，样品孔隙率变小.虽然不同高岭土含量的样品收缩率变化趋势基本相同，但孔隙率的变化趋势并不完全相同.从图4中可以看出，当烧结温度高于1 210 ℃时，高岭土含量8 wt%的样品孔隙率下降速率明显增大，两组样品在相同烧结温度下孔隙率的差距增大，这可能与液相的含量有关.当液相含量足够多时，在表面张力的作用下，液相会填充进颗粒间的孔隙中，占据孔隙的位置，使通孔成为闭孔，而且高孔隙率为离子提供大量空位，在液相传质作用下，离子向空位迁移，进一步压缩孔洞空间.在高液相含量的情况下，多孔陶瓷孔隙率下降明显.

图4 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影响

2.4 烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷介电性能的影响

图5为不同烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷介电常数的影响.从图5中可以看出，对于不同组成的样品，随着烧结温度升高，介电常数增加，且多孔陶瓷在室温到120 ℃间有较好的温度稳定性，当温度超过120 ℃时，介电常数下降.

图5 不同烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷介电常数的影响

BaTiO3多孔陶瓷可以看作是BaTiO3相与空气相的复合，由于空气的相对介电常数为1，所以高孔隙率会导致介电常数下降.由图4可知，随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的孔隙率降低，介电常数升高.BaTiO3作为典型具有钙钛矿结构的铁电材料，在120 ℃会发生铁电相变，从四方相转化为立方相，介电常数会发生突跳.由图5可以看出，由于空气相的引入，BaTiO3陶瓷的居里峰变得平缓，且介电常数随温度的变化整体趋于平稳.从图5中亦可以看出，在相同温度下，4 wt%的样品介电常数高于8 wt%的样品，这主要由于BaTiO3多孔陶瓷的介电常数不仅与孔隙率有关，还与自身主晶相有关，高岭土含量高可以降低多孔陶瓷的烧结温度，但由于在烧结过程中引入过多的玻璃相又会使多孔陶瓷的介电常数下降[9].

3 结论

在烧结过程中，温度低于1 000 ℃时BaTiO3多孔陶瓷的体积变化小于5%，当温度高于1 000 ℃时，体积变化增大，收缩率急剧上升.随着烧结温度升高，高岭土含量8 wt%的样品孔隙率从1 200 ℃时的72%下降到1 220 ℃时的39%，同时收缩率从29%升高到61%，且介电常数也随着烧结温度升高而上升.烧结温度影响样品最终的微观形貌，烧结温度升高，样品原有的层状结构被无序的蜂窝状结构取代，在低温下烧结时多孔陶瓷会保持所需的成孔形貌，且具有较高的孔隙率.

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