自交联型苯乙烯丙烯酸酯树脂印花粘合剂的制备及应用

赵艳娜， 黄训宇

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜的原理，借助粘合剂，将对织物没有亲和性和反应性的颜料粘附在织物上，来获得所需图案的印花工艺.涂料印花产品的质量跟粘合剂的性能有直接关系，印花织物的手感、色彩鲜艳度、各种牢度很大程度上取决于粘合剂的质量[1-3].因此，制备高性能粘合剂是提高涂料印花质量的一个重要目标.涂料印花粘合剂按其结构分类主要有三种：非交联型，自交联型和外交联性[4-7].目前所使用的涂料粘合剂存在附着力差，塞网或在使用过程中需要高温焙烘才能获得理想的干、湿擦牢度等弊端.本实验以乙烯基三乙氧硅烷(VTES)作自交联单体，苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)为单体，采用无皂乳液聚合制备了稳定且性能优异的自交联苯丙乳液.其中引入自交联单体VTES，使其在固化过程中能产生一定程度的交联，从而提高印花产品的干、湿擦牢度.

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯基三乙氧硅烷(VTES)，苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酰胺(AM)，丙烯酸十八酯(ODA)，水溶性偶氮(AIBA)，涂料绿，尿素，增稠剂(市售).

1.2 主要仪器

干湿摩擦色牢度测试仪，JEM-200CX 型(日本电子公司)透射电镜，VECTOR22型傅立叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)，JJC-1型润湿角测定仪(长春市春光仪器总厂)，Y571L摩擦牢度测试仪(山东莱州电子仪器有限公司)，平网印花机 (天津华谱合力 )，定形机(瑞染色试机有限公司).

1.3 制备过程

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压漏斗的500 mL四口瓶中加入适量的水，聚乙烯醇 (10%水溶液)，及1/3的单体(St、BA、AM、VTES和ODA)混合物搅拌下放入70 ℃水浴中恒温30 min后得到稳定的预乳液，剩余混合单体1 h内通过一个恒压漏斗滴入.引发剂(AIBA)溶解到蒸馏水中1 h内滴完.水浴恒温5 h，冷却至室温，出料.

1.4 涂料印花工艺

涂料绿4%，自交联型粘合剂20%，增稠剂4%，尿素0.1%，去离子水,烘干130 ℃焙烘100 s,涂料印花织物性能测试：

干湿擦牢度，按照GB/T 3920-2008标准进行测定.

柔软性：由10位实验室人员用手触摸评定打分，取平均值，分1～5级，5级最好,1级最差.

1.5 产品性能表征

1.5.1 红外光谱(ATR-FT-IR)

将乳液成膜，烘干直接用于测试，记录500～4 500 cm-1的红外吸收光谱.

1.5.2 杂化材料微观形貌分析(TEM)

将乳液稀释到质量浓度为1%，用钼酸铵染色，浸涂到载膜铜网上，自然干燥后测定.放大倍数为10万倍进行表征.

1.5.3 热重分析(TGA)

乳液烘干，升温速率20 ℃/min，温度范围0～600 ℃，在氮气中测定膜的热稳定性.

1.5.4 表面接触角测试

每个样品每种液体测试3个点，每个点取3个数值，9次读数取平均值.

2 结果与讨论

2.1 自交联单体VTES用量对粘合剂性能的影响

活性基团Si-(OCH2CH3)在常温时即可室温自交联，在苯丙乳液中引入该基团可以增加乳液涂膜的交联密度，不仅可以提高成膜的机械强度，同时也大大提高了涂膜的耐水性.

表1 自交联单体VTES用量对粘合剂性能的影响

VTES在乳液聚合时，将三乙氧基硅烷官能团引入大分子链，在乳液干燥成膜时形成Si-O-Si交联网络，高分子链间形成网状结构，链段纠缠，链重心移动困难，从而改善了胶膜的韧性、强度和耐水性.湿摩擦牢度较差是因为胶浆表面的成膜物质溶于水而被破坏，而干擦牢度要求粘合剂涂膜有一定的硬度，但是偶联剂用量过高，会导致在聚合过程中由于硅醇之间的水解自交联产生大量凝胶或乳液贮存稳定性降低，由表1可以看出要得到性能良好的印花效果，选用w(VTES)=5%.

2.2 丙烯酰胺用量对粘合剂性能的影响

丙烯酰胺单体的加入可以提高链段的亲水性，利于制备粒径较小的乳液，另外，分子间的氢键形成可提高涂膜硬度和强度，但是用量过大，会使胶膜变脆，耐水性变差.

表2 丙烯酰胺用量对粘合剂性能的影响

由表2可以看出随着丙烯酰胺用量加大，干牢度增加，而湿摩擦牢度降低，并且，丙烯酰胺用量过大，会导致聚合过程不稳定，故选用丙烯酰胺用量为总单体量的3%.

2.3 丙烯酸十八酯用量对粘合剂性能的影响

丙烯酸十八酯是长链丙烯酸烷基酯，可以赋予聚合物体系良好的成膜性，极好的耐水性、耐醇性及柔顺性，其对印花性能的影响如表3所示.

表3 丙烯酸十八酯用量对粘合剂性能的影响

从表3中可以看出增加ODA的用量，印花的干湿擦牢度都有所增大，织物手感提高，但是加入过量，由于其带有较长疏水碳链，虽然可使分子亲水性下降，但乳液分子粒径变大.综上所述，ODA的最佳用量为1%.

3 粘合剂的结构和性能表征

3.1 结构表征

图1为交联前后聚合物乳胶膜的FT-IR谱图：

图1 聚合物胶膜的FT-IR光谱图

如图1所示，在3 344 cm-1处是丙烯酰胺上N-H的伸缩振动吸收峰；2 929 cm-1为-CH3中饱和C-H伸缩振动峰；3 029 cm-1处为苯环中C-H的伸缩振动峰；759 cm-1和699 cm-1处均为苯环中C-H的面外弯曲振动峰；1 451 cm-1处为苯环中CC的伸缩振动峰；1 729 cm-1处为酯基和羧基中CO伸缩振动峰；1 161 cm-1处为酯基中C-O-C的伸缩振动峰，可以看作酯的特征.1 071 cm-1处Si-O-Si特征吸收峰.由此可以得出，共聚物中各单体单元的存在，有机硅参与了反应.

3.2 热重分析

图2为改性前后乳胶膜的TG图，表4为改性前后乳胶膜的TG数据.

图2 偶联剂加入前后乳胶膜的TG图

表4 改性前后乳胶膜的TG数据

如图2所示，当温度低于150 ℃左右时，曲线变化平稳，失重仅有2%，可能是高分子中小分子和微量溶剂的挥发所致.当失重达到5%时，所对应的未改性膜的分解温度为212.1 ℃，高于300 ℃时膜开始迅速分解.由图可以看出硅改性的以及硅和十八酯共同改性的膜具有较高的热分解温度.这主要是因为有机硅氧烷结构中Si-O键能远远大于丙烯酸酯单体中C-C键能和C-O键能，故具有良好的耐热性.还可以看出硅和十八酯共同改性的膜热稳定性更好一些，说明十八酯也参与了共聚.最终改性过的还剩余较大的质量，这是由于最终生成了SiO2的缘故.

3.3 自交联印花粘合剂乳液形貌

图3 粘合剂乳液的形貌

由图3可以看出加入偶联剂前后乳液粒子分散都较均匀，乳胶粒子呈规则的球形，没有出现团聚现象，VTES的加入并没有使乳液粒子有明显增大现象，这可能是因为VTES在乳液状态并没有产生交联，而是在作为粘合剂时由于温度的变化，在印花过程中成膜时才产生交联.

3.4 自交联印花粘合剂成膜的接触角和表面自由能

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度.测量薄膜表面水滴和乙二醇的接触角，结果如表5、图4、图5所示.

表5 SAE和自交联膜的接触角和表面自由能

图4 SAE和自交联膜在空气中对水的接触角

图5 SAE和自交联膜在空气中对乙二醇的接触角

由图4中可以看出，交联膜的水接触角较纯SAE膜的接触角增大了12 °，交联基团的引入增加了材料的斥水性.表5说明交联使膜的表面能降低，材料的耐介质性提高.

4 结束语

(1)以乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酸十八酯为改性剂制备了自交联涂料印花粘合剂，当w(VTES)=5%，w(AM)=3%，w(ODA)=1%时涂料印花综合性能较好.

(2)ATR-FI-IR光谱表明乳液在成膜后又Si-O-Si交联网络生成；透射电镜显示出交联单体的加入没有明显增大乳液粒径；热重分析表明，改性提高了热分解温度.

(3)交联基团的引入使得乳液膜的表面自由能由纯SAE的0.371 mN/cm下降到0.310 mN/cm.

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