混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂对铝管表面耐蚀性的研究

谢 丹， 缪 畅， 肖 围， 满瑞林

（1.湖南城市学院 化学与环境工程学院，湖南 益阳413000；2.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙410083）

0 前言

用作介质或流体输送的铝管，由于长期处于腐蚀环境中，极易被腐蚀，从而导致介质的泄露和其他安全事故的发生。因此，铝管在使用前必须进行防腐预处理［1-2］。铬酸盐钝化和阳极氧化为最常见的处理方法。铬酸盐钝化工艺简单，成本低，抗蚀性能好，但由于六价铬具有致癌作用，对人体和环境存在严重的危害。目前，许多政府或组织已经颁布法规限制铬酸盐钝化铝材的使用［3-4］。而阳极氧化工艺的处理过程复杂，能耗高［5］；另外，得到的阳极氧化膜硬度高且易脆，对铝管后续的弯曲等机械加工工序非常不利。硅烷化处理是近年来发展起来的一种新型金属表面处理工艺，由于其工艺过程无污染、处理件耐蚀性好，受到人们的青睐［6］。且经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶黏性能优异。研究表明：硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成Si-O-Me（Me表示金属）化学键，从而提高涂层与基体金属的结合力，有利于金属的进一步涂装［7］。本文在前人的基础上，将亲水性与疏水性硅烷在醇溶液中相互混合、水解后，在铝管表面通过浸渍法成膜［8］。考察了混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂制备的复合膜的耐蚀性，并初步探讨了其耐蚀的作用机理，为以后铝管防腐的进一步研究打下基础。

1 实验

1.1 铝管表面预处理

将外径7.8mm、厚1mm的工业纯铝管（各成分的质量分数为：Cu 0.002%，Fe 0.13%，Si 0.05%，Ti 0.016%，Mn 0.007%，Mg 0.001%，Zn 0.01%，Ni 0.004%，Al余量）裁成长度为70 mm左右的试样数根。试样两端经过改性丙烯酸甲酯封口后，按照文献［4］中的步骤对其进行金属表面预处理。

1.2 混合硅烷溶液的配制

实验所用的三种硅烷分别为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（DB550）、双-［3-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（DB619）和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（DB172）。这三种硅烷均由湖北应城德邦化工新材料有限公司提供。按DB619∶DB550或DB172∶无水乙醇∶蒸馏水的体积比为1∶4∶5∶90混合，用冰醋酸调节pH值至3.5，搅拌30min，配制体积分数为5%的混合硅烷溶液100mL。

1.3 膜层的制备

将已经预处理好的试样浸入浓度为1mol／L的NaOH溶液中1min，风干后在室温下浸入上述混合硅烷溶液中，10s后取出，压缩空气吹干后转移至60℃下质量浓度为30g／L的长链酯类缓蚀剂溶液A中，10s后取出，压缩空气吹干后置于100℃的恒温鼓风干燥箱中固化4h，即得混合硅烷／缓蚀剂复合膜。

1.4 膜层的耐蚀性检测

1.4.1 CuSO4点滴实验

CuSO4点滴液的配制：称取CuSO4·5H2O（AR）6.2g，NaCl（AR）5.0g，量取体积分数为0.37%的盐酸2mL，用蒸馏水溶解至150mL。

1.4.2 析氢实验

将试样置于盛有50mL 3mol／L HCl溶液的磨口锥形瓶中。盐酸与试样发生反应：

用倒立的滴定管收集产生的氢气，每隔一段时间读取氢气体积。将氢气体积作为纵坐标，反应时间作为横坐标，绘制析氢图。开始析氢的时间越晚，析氢速率越慢的试样，其耐酸腐蚀性能越好。

1.4.3 碱浸失重实验

将每种试样各三份精确称重后，在浓度为0.2 mol／L的NaOH溶液中浸泡5h，取出后用蒸馏水浸泡、超声波清除表面腐蚀产物，压缩空气吹干后再称重。用试片单位面积、单位时间的平均失重量来考察其耐碱腐蚀性能。

1.4.4 盐雾实验

采用上海新苗医疗器械有限公司的YW-10型盐雾箱，按照GB／T 10125-1997中的中性盐雾实验（NSS）方法进行。

1.4.5 Tafel曲线的测定

在自制三电极体系中，将试样制成暴露面积为1cm2的工作电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。利用PRINCETON公司的PARSTAT 2273型电化学工作站对试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲线进行测定。实验时系统温度控制在（25±2）℃。

2 结果与讨论

2.1 点滴实验

各种试样的CuSO4点滴实验结果，如表1所示。从表1中可以看出，耐蚀时间顺序为：DB619＋DB172＋A复合膜＞DB619＋DB550＋A复合膜＞DB619＋DB172复合膜＞DB619＋DB550复合膜。与单一的混合硅烷膜相比，混合硅烷协同缓蚀剂制备的复合膜具有更优异的耐蚀性，其中DB619，DB172和缓蚀剂A的协同效果最佳。

表1 CuSO4点滴实验结果

2.2 析氢实验

图1为混合硅烷膜和复合膜的析氢图。从图1中可以看出，开始析氢的时间顺序为：DB619＋DB172＋A复合膜＞DB619＋DB550＋A复合膜＞DB619＋DB172复合膜＞DB619＋DB550复合膜。很显然，DB619＋DB172＋A复合膜试样的析氢速率最慢，说明混合硅烷／缓蚀剂复合膜具有很好的耐酸腐蚀性能。

图1 混合硅烷膜和复合膜的析氢图

2.3 碱浸失重实验

表2为各种试样在浓度为0.2mol／L的NaOH溶液中的失重速率。从表2中可以看出，失重速率顺序为：DB619＋DB172＋A复合膜＜DB619＋DB550＋A复合膜＜DB619＋DB550复合膜＜DB619＋DB172复合膜。很显然，DB619＋DB172＋A复合膜的失重速率比其他膜层的都要小，说明该混合硅烷／缓蚀剂复合膜具有很好的耐碱腐蚀性能。

表2 碱浸失重实验结果

2.4 盐雾实验

在质量分数为3.5%的NaCl溶液的环境下，连续喷射200h为一个周期来检验铝管膜层的耐蚀性。结果表明：单一DB619＋DB550和DB619＋DB172混合硅烷溶液浸泡过的试样分别在125h和132h出现明显的局部腐蚀；而对于混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂而言，试样经过200h后才出现相应的点蚀，尤其是DB619＋DB172＋A复合膜的耐蚀性最优，其出现点蚀的时间高达216h。这与CuSO4点滴实验的结果能很好地吻合。

2.5 Tafel曲线

在电位扫描范围-1.0～-0.5V（相对于参比电极），扫描速率1mV／s的条件下，对两种混合硅烷／缓蚀剂复合膜试样进行Tafel曲线的测量，实验结果，如图2所示。将图2的测试结果，结合Cview软件对其进行拟合，拟合结果，如表3所示。

图2 试样的Tafel曲线

表3 Tafel曲线的拟合结果

从表3中可以看出，试样的自腐蚀电流密度顺序为：DB619＋DB172＋A复合膜＜DB619＋DB550＋A复合膜＜DB619＋DB172复合膜＜DB619＋DB550复合膜。DB619＋DB172协同缓蚀剂A制备的复合膜，其自腐蚀电流密度最小，与单一的混合硅烷膜相比，下降了一个数量级，说明这两种混合硅烷能很好地协同缓蚀剂，从而提高了铝管表面的耐蚀性。

3 机理分析

本文所用的DB172的结构式，如图3所示。其中：—OCH2CH2OCH3为可水解基团，水解后生成硅醇羟基（—SiOH）；—CH＝CH2基团具有吸电子诱导效应，由于铝表面带有电荷，硅烷分子被吸附在铝表面，使硅烷分子在铝表面有序且紧密排列，形成单分子膜。

图3 DB172的结构式

DB619的结构式，如图4所示。DB619分子的两端存在丰富的可水解基团—OCH2CH3，其水解后产生大量的硅醇羟基。DB619的硅醇羟基与DB172膜表面的硅醇羟基形成氢键，在铝表面吸附成膜。相对于铝表面，DB172膜表面有更加丰富和排列更加有序且致密的羟基，从而极大地促进了DB619分子在铝表面成膜，且使膜层更加完整、致密，从而提高了复合膜的耐蚀性。DB619分子的硅醇羟基也可与复合膜表面的硅醇羟基形成氢键，使膜层增厚。复合膜内的硅醇羟基间也将形成氢键使复合膜呈空间立体网状结构。固化后氢键将变成稳定的—Si—O—Si—化学键，进一步提高了复合膜的致密性［9］。

固化前、后复合膜的结构示意图，如图5所示。

图4 DB619的结构式

图5 固化前、后复合膜的结构示意图

4 结论

（1）采用浸渍法在铝管表面制备了混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂复合膜，通过点滴、析氢、碱浸失重、盐雾和电化学等实验手段检测了其耐蚀性。结果表明：混合硅烷和长链酯类缓蚀剂有很好的协同作用，制得的复合膜的耐蚀性有了明显的提高。

（2）初步对混合硅烷协同缓蚀剂复合膜的形成机理进行了分析。结果表明：二者主要依靠氢键作用形成立体网状结构，从而具有较好的耐蚀性。

（3）该成膜工艺简单，且对环境友好，具有相当大的市场前景。

［1］郭鹤桐，王为.铝阳极氧化的回顾与展望［J］.材料保护，2000，33（1）：43-45.

［2］李久青，高陆生.铝合金稀土转化膜处理对LC4合金耐SCC性能的影响［J］.腐蚀科学与防腐技术，1996，8（2）：139-143.

［3］李久青，高陆生.铝合金表面四价铈盐转化膜及其耐蚀性［J］.腐蚀科学与防腐技术，1996，8（4）：271-274.

［4］肖围，满瑞林.铝管表面混合硅烷稀土耐蚀复合膜的制备［J］.电镀与环保，2009，（29）6：39-43.

［5］崔昌军，彭乔.铝及铝合金的阳极氧化研究综述［J］.全面腐蚀控制，2006，16（6）：12-17.

［6］刘倞，胡吉明，张鉴清，等.金属表面硅烷化防护处理及其研究现状［J］.中国腐蚀与防护学报，2006，26（1）：59-62.

［7］肖围，满瑞林.有机添加剂对铝管表面硅烷涂层耐蚀性的影响［J］.电镀与涂饰，2009，（28）8：55-58.

［8］徐溢，唐守渊，滕毅，等.金属表面处理用硅烷试剂的水解与缩聚［J］.重庆大学学报：自然科学版，2002，25（10）：72-74.

［9］XIAO W，MAN R L，MIAO C，etal.Study on corrosion resistance of the BTESPT silane cooperating with rare earth cerium on the surface of aluminum-tube［J］.Journal of Rare Earths，2010，28（1）：117-121.