氯丁二烯生产中环保技术应用综述

2013-01-29 03:19董秀

中国氯碱 2013年8期

董秀

（重庆长寿捷圆化工有限责任公司，重庆401220）

重庆长寿捷圆化工有限责任公司采用电石法生产氯丁二烯已有五十余年，“三废”排放量大，环保运行成本高，企业负担重，环保问题严重影响了企业形象和健康持续发展。该公司对现有装置进行技术改造，科学地处理生产过程中产生的“三废”实现了废物资源化和循环经济。

1 氯丁二烯生产过程

氯丁二烯生产流程示意见图1。

精制后的乙炔与吸收塔顶来的回流乙炔混合后，用蒸汽直接予热进人鼓泡式反应塔，在催化剂作用下，发生二聚反应生成乙烯基乙炔（MVA），同时，生成乙醛、氯乙烯、二乙烯基乙炔（DVA）等副产物。反应气由反应塔顶出来，在筛板式水冷塔内用工业水直接喷淋冷却，除去酸雾，继而在盐水冷却器内冷却后，进入混合冷凝塔，用约-12 ℃的氯化钠水溶液直接喷淋冷却并除去其中的高聚物，冷却后的气体进入筛板式吸收塔，用二甲苯喷淋吸收MVA、DVA等组分。未被吸收的气体（主要是乙炔）回反应工序循环使用。吸收液由吸收塔底部出来，经换热器予热进入解析精馏塔分离MVA 和DVA，粗MVA 由解析塔顶部出来，进入洗乙醛塔用水喷淋除去乙醛，精MVA 冷凝成液体进入MVA 贮槽。解析塔底含DVA的解析液返回吸收塔循环使用，部分去油漆聚合釜聚合成DVA 清漆。

精MVA 计量后，进入合成塔，在催化剂作用下，与同时进入合成塔内的氯化氢进行反应，合成2-氯-1，3-丁二烯，同时生成二氯丁烯等副产物。合成气经水洗后除去酸雾，经提浓分离部分反应的MVA 后的粗氯丁在酸水分离器内分离水分，继而在干燥塔内，用氯化钙干燥除去水分后，进入粗氯丁储槽。粗氯丁二烯先后进入减压精馏一塔及减压精馏二塔，精馏除去MVA 及二氯丁烯等杂质，再用碳酸钠及氯化钙进行中和干燥，使之成为无色、透明、中性的精氯丁二烯，放入产品储槽，经检验合格后，送橡胶分厂用。

在反应塔生成的副产物CH 相从混冷塔分离出来，压往二氯丁烯岗位。利用压缩空气雾化，天然气作长明火，在CH 相余热锅炉中焚烧，产生的高温烟气，用来生产蒸汽，并入主蒸汽网，供全公司用。

2 干法乙炔生产系统

图1 氯丁二烯生产流程示意图

该公司针对原湿法乙炔生产过程中工业水消耗量大、电石渣浆处理费用高、湿法电石渣综合利用难度大、电石渣清液回用产生新的废气污染等问题，在2008 年3 月开始建设干法乙炔装置，于2010 年11月全面建成了3 套干法乙炔装置并连续投入使用，代替了原湿法乙炔装置。

2.1 干法乙炔与湿法乙炔工艺的对比

湿法乙炔工艺的优点主要是产品乙炔杂质较少，生产安全，操作平稳。缺点是：（1）水消耗量大，每使用1 kg 电石，发生器内循环水量至少为8～10 kg，有的高达20 kg；（2）因系统内有大量水循环，部分乙炔溶解于水，造成乙炔损耗大；（3）产品乙炔中水含量较高，需要进一步脱水；（4）单位设备尺寸及装置占地面积大；（5）石灰乳含水量较高，处理和回收利用困难。

干法乙炔工艺是将水加入电石中，反应热靠水的蒸发潜热吸收，为防止局部过热使乙炔聚合、分解，必须连续搅拌反应器内的混合物料，使已反应和未反应的电石混和均匀。

干法工艺的优点主要是：（1）单位设备尺寸及装置占地少；（2）因系统中水循环量较小，乙炔损耗低；（3）废渣含水量低，处理及回收利用相对容易[2]。其缺点主要是（1）产品杂质含量高；（2）反应温度较高；（3）操作相对复杂。

干法乙炔与湿法乙炔工艺的对比情况见表1。

表1 干法乙炔与湿法乙炔工艺对照表

2.2 效益分析

（1）按照目前试运行的用水量进行计算，以一年按330 天计算，每年节约自来水240×7×330=55.44（万t），以水费平均为0.56 元/t 计算，则节约费用55.44×0.56=31.05（万元）。

（2）以污水处理费用为0.6 元/t 计，则节约排污费为55.44×0.6=33.26（万元/a）。

干法乙炔生产的电石渣可以直接用于水泥生产，电石渣目前售价为80 元/t，年收入为330×180×80=475.2（万元）。系统排出的电石渣，公司内部使用一部分，主要用于中和和脱硫。

湿法乙炔生产过程产生的电石渣浆乳液需要压滤，压滤污泥的堆置费用每年需20 万元。使用干法乙炔生产系统后，节省了堆置费用。

3 用氯水代替氯气配制次氯酸钠溶液

氯气冷却器及水雾捕集器出来的冷凝氯水产生1.0～2.0 t/h，以前，直接排放，后采取特殊工艺破坏其中的三氯化氮，对配制次氯酸钠的文丘氏管进行了改造，用氯水代替氯气[1]。

目前，节约处理氯水用碱液循环水20 t/h，节约氯水1 万t/a，以1 年按330 天，每吨水0.56 元计，则节约费用为20×330×24×0.56+1×0.56=9.43（万元/a）。

节约氯气40 t/a。氯气按1 000 元/t 计，则节约氯气费用为4 万元/a。

因减排了大量废水，可减少排污费用，以0.6 元/t计算：（10 000+20×330×24）×0.6=10.10（万元/a）。全年总节约费用为23.53 万元。

4 减压精馏塔真空水箱水循环使用

单体分厂在对乙烯基乙炔、氯丁二烯和二氯丁烯三组分进行分离时采用减压操作。在减压操作过程中，使用水力真空泵，用真空水箱中的水循环产生真空。为了防止真空水箱的水由于夹带低沸点物质或水温升高致使真空水泵产生气蚀影响系统的真空度，必须连续地向真空水箱中补加自来水，这样，既可以降低真空水箱中水的温度，又可以由于连续向真空水箱中补加自来水致使水箱中的水不断外溢到地沟而带走低沸点物质，使水力真空泵能够正常地运行，确保系统的真空度。但真空水箱的水外溢，造成环境污染，增加三废分厂负荷。为了减少污染及回收这部分水，用泵将真空水箱水打入脱气塔的中部，脱气塔下部直接用蒸汽加热，脱气塔顶部脱出有机气体进入水洗塔回收，脱气塔底部的脱气液经过冷凝器后进入水封自然回流到真空水箱继续使用。

真空水箱水回用后，避免了因废水带走低沸点物质致使地沟附近有一定量的散排有机气体进入环境中，也降低了废水中的COD 含量。