SRO膜法除硝工艺浅述和经济评估

薛卫东，王树成，刘小刚

（国电英力特化工股份有限公司氯碱分公司，宁夏 石嘴山753200）

国电英力特化工股份有限公司离子膜烧碱规模为10 万t/a， 原盐水中除硫酸根采用传统的钡法工艺。 虽然该工艺过程设备投资较少，操作简便，但是氯化钡有毒性，价格昂贵，运行费用高，废渣会产生环境污染。为了降低生产成本，适应日益紧迫的减排形势，该公司采用了SRO 膜法技术，于2011 年8 月开始建设，当年12 月建成了处理能力为300 kg/h 的膜法除硝装置，用来代替传统的钡法除硝。

1 膜分离原理及除硝工艺流程简介

1.1 膜分离原理

膜法去除硫酸根技术使用的是纳滤膜， 膜表面带有一定的电荷， 对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电作用。 其原理是在高于溶液渗透压的压力下，对二价或高价离子（如SO2-4）具有很高的截留率，而对单价离子（如Cl-）则具有较高的透过率。由于膜材料中含有芳香结构的酰胺类物质，故允许较高的操作压力。 膜分离原理见图1。

图1 膜分离原理

1.2 SRO 膜法除硝工艺

SRO 膜法除硝工艺流程方框图见图2。

在淡盐水进入膜系统之前， 须严格控制游离氯含量、pH 值和温度。 淡盐水中的游离氯会对膜组件产生不可恢复的损伤，久之，会使其失去活性；pH 值会影响膜的透过性， 从而会影响产硝速率； 温度过低， 不仅会影响产水量而且因为结晶过快很容易引起设备、管道的堵塞，温度过高，则会对膜产生永久性损坏。淡盐水在进入膜系统前，必须预先对其进行处理，使各项指标达到工艺要求。

图2 膜法除硝工艺流程方框图

从电解脱氯工序出来的淡盐水直接送到膜法除硝界区，经过调节使游离氯含量、盐水温度及pH 值达标。首先，通过添加高纯盐酸将pH 值调节至5～7，同时，添加亚钠溶液除去淡盐水中的游离氯。经过以上2 步调节后，淡盐水的温度约为80 ℃，之后，通过两级板式换热器将温度降至35 ℃以下，再通过活性炭过滤器，吸附淡盐水中有机物和微量游离氯，确保淡盐水余氯值不超标。 各项指标达标后方可借助高压泵输送到SRO 膜过滤单元。

脱氯淡盐水经过预处理达标后，透过液汇集起来经过一级板换与预处理盐水换热回收冷量后， 送至化盐工序用于化盐，浓缩液送至冷冻脱硝工序处理。

1.3 冷冻脱硝工艺流程

脱氯淡盐水经SRO 膜过滤单元处理后，二级膜出来的浓缩液中Na2SO4含量≥80 g/L， 被送至结晶槽在低温环境下使SO2-4离子最终以Na2SO4·10H2O晶体形式析出，之后由结晶体输送泵送到沉硝槽。定时开启离心机进行脱硝，脱出的芒硝运至贮存区，离心母液回收到清夜槽，用泵打入结晶槽循环使用。工艺流程方框图见图3。

图3 冷冻除硝工艺流程方框图

2 性能测试情况

SRO 膜法除硝装置经过半年多的运行，生产情况稳定。原料的组成：NaCl，190～220 g/L；SO2-4，7～9 g/L；SS，1 mg/L，脱硝除SO2-4根后，全部综合淡盐水工艺指标：NaCl，190～220 g/L；SO2-4≤2.5 g/L；游离余氯为零。从2011 年12 月29 日到2012 年3 月15 日进行了性能考核，考核期间，平均每天产碱275 t，每天产芒硝12 t， 其他主要的考核指标见表1， 由表1 可见，各项指标均合格，除硝实际能力为340.4 kg/h，达到了设计能力。

3 生产控制过程总结

3.1 指标控制

淡盐水中的游离氯对SRO 膜影响非常大，即便是微量的游离氯也会对膜产生氧化作用， 使膜的运行时间缩短，所以，必须将淡盐水中的游离氯除尽，通过在预处理单元加入大量的亚硫酸钠和淡盐水中的游离氯发生氧化还原反应来实现。 淡盐水pH 值的控制也至关重要，一般控制为5～7，高于7 时，膜的透过性强，选择性弱，影响除硝效果；低于7 时，膜阻力过大，所以要将pH 值稳定在适当范围。

表1 SRO膜除硝的际生产情况与设计能力比较

3.2 设备维护

SRO 膜组件是整个装置的核心设备，在日常运行中，除了要将指标控制好之外，要注意一二级膜产水和浓水压力，定时用纯水对膜组进行清洗，确保膜上没有结晶物和杂物残留，保证膜的高选择性。

3.3 异常情况的判定与解决

装置开车运行以来， 出现了一些影响正常生产的问题，最后得到了解决。 （1）淡盐水中硫酸根含量降不到设计能力，但是产硝量很大，原因是亚硫酸钠用量过大，原盐中硫酸根上升。 这时，首先要对原盐的使用进行调整，再就是尽快检查ORP 电极并调整淡盐水的pH 值， 在确保淡盐水中游离氯含量为零的同时，将亚硫酸钠用量控制在适当的量。 （2）膜组件产水压力大，超过防爆膜爆破压力，防爆膜破裂，原因是膜或管道中有堵塞现象，清洗膜组件，同时打开出水管道接口进行排放，如果处理后效果不好，就应该检查膜系统pH 值检测是否正常，因为pH 值过高时，膜组件压力会增大，进而影响系统压力。

4 经济效益分析

与传统的钡法除硝相比，SRO 膜法除硝具有以下优点。

（1）成本低。根据性能测试期间的相关数据对膜法除硝装置实际经济效益进行了测算。

a.水、电、气（汽）的消耗。

表2 给出了SRO 膜法除硝装置水、电（交流）、气（汽）的消耗情况，由表2 可以计算出，每天生产单位产品所消耗的水电气总费用为16.66 元。

b.盐酸、氢氧化钠及亚硫酸钠辅料助剂的消耗。根据实测， 每天调节pH 值的盐酸和32%氢氧化钠的量分别为2.47 t 和0.31 t， 则生产1 t 100%NaOH消耗盐酸和氢氧化钠的费用共为：（2.47×355.68+0.31×939.32）÷275=4.26（元）。 此外，每天生产单位产品NaOH 用以清除淡盐水中余氯的还原剂亚硫酸钠约0.008 8 t， 消耗的费用为：0.008 8×307.39=2.71（元）。 消耗辅料助剂的总费用为：4.26+2.71=6.97（元）。

表2 SRO膜法除硝装置水、电、气（汽）的消耗

c. “钠”损失费和劳务费。 根据实测：每天产芒硝12 t， 水含量为51%， 硫酸钠相对分子量取为142，原盐含盐平均为96.5%，每吨原盐市场价格为296.1元。则每天钠损失量为：12×（1－0.51）×46÷142=1.9（t），即每天损失原盐量为：1.9×58.5÷23÷0.965=5（t），则单位产品“钠损”支出费用为5×296.1÷275=5.38（元）。 劳务费用为岗位员工工资，每月21 000元，每天支出700 元，则单位产品劳务支出为2.61 元。

通过以上计算， 可以得出膜法除硝装置每天单位产品总支出为16.66+6.97+5.38+2.61=31.62（元）。

d.经济效益。 钡法除硝装置每天约用氯化钡（20%液体）60 t，每吨354.7 元，则单位产品消耗氯化钡费用为354.7×60÷275=77.39（元）。 则采用膜法除硝单位产品可节约的费用为77.39-31.62 =45.77（元）。

（2）工艺环保。 膜法除硝不需要投入辅助材料BaCl2，处理后的副产品为芒硝，可以作为商品原料销售。钡法工艺需要投入价格高并且有毒的氯化钡，副产品是对环境有危害的硫酸钡盐泥， 钡泥不仅耗费人力更会污染环境。

5 总结

从膜法除硝装置半年多的生产运行情况可以看出，膜法除硝不仅工艺流程简单，操作控制方便，而且运行成本低，清洁环保，10 万t/a 的烧碱装置，每年可节约运行费用457 万元。