重金属铅的化学形态及其食品安全

方 勇 杨文建 陈 悦 马 宁 胡秋辉

（江苏省粮油品质控制及深加工技术重点实验室，南京财经大学食品科学与工程学院，南京 210023）

食品污染是影响食品安全性的重要因素。随着我国现代工业的快速发展，人类生活环境中的空气、水和土壤污染日益严重，使农产品的安全和质量受到影响，进而危害人体健康。随着重金属污染导致的食品安全问题被纳入我国“十二五”规划的重点防范对象，人们对食品安全问题日益重视。铅是食品重金属污染中是最严重问题之一，我国食品中铅的含量普遍偏高现象，已逐渐成为食品安全的热点问题。铅的摄入及对人体造成的危害通常是因食用高铅食物而导致的人体中毒。然而，食品中的铅多与生物成分相结合，呈现多种形态，从而极大地改变了其生物的吸收、利用程度及体内分布，以致造成迥然不同的生物效应。因此，在铅的毒理学研究中，食品中铅的存在形态及其与毒性的关系仍然不明确。为进一步深入认识这一科学问题，本文就重金属铅的毒性、化学形态、分析方法、生物有效性及其食品安全标准的研究进行综述。

1 重金属铅污染与人体健康

重金属是经食物链途径进入人体的重要污染物，工业的过度发展加之人们环保意识的淡薄，使得水体和土壤及农作物成为重金属的主要污染对象。受到重金属污染的粮食、蔬菜、水果、鱼肉等并不能通过简单浸泡、清洗或多煮来去除残留，因为这些重金属以不同形式结合于动植物体内。重金属在环境中只有化学形态变化，不但不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体，随着蓄积量的增加，机体便出现各种反应，导致健康危害，有些重金属还有致畸、致残或突变作用。重金属经食物链进入人体后，主要引起机体的是慢性损伤，在体内需经过一段时间的积累才显示出毒性，往往不易被人所察觉，更加重了其危害性，它对食品安全和人体健康带来极大威胁。

众所周知，铅是分布广，能够在生物体内蓄积且排除缓慢，生物半衰期长的重金属环境污染物［1］。铅对植物和动物都会产生较大的毒害作用，不仅能够阻止动植物的生长，还能通过生物链的富集作用到达位于顶端的人类体内，与体内的生物分子发生作用而损害生殖、神经、消化、免疫、肾脏、心血管等系统，影响生长发育。铅能置换骨骼中的钙而储存在骨中，可对人的中枢和外周神经系统、血液系统、肾脏、心血管系统和生殖系统等多个器官和系统造成损伤，能造成认知能力和行为功能改变、遗传物质损伤、诱导细胞凋亡等，引发痛风、慢性肾衰竭、严重腹绞痛、急性肾衰竭等疾病，而且具有一定致突变和致癌性［2］。我国尿铅正常值上限为0.08 mg／L，即使每天摄入很低量的铅，也会在人体内储存积累而导致慢性中毒，甚至致癌。铅对儿童的危害更大，是一种强烈的亲神经毒物，儿童血液中铅的含量超过0.6 μg／mL时，就会出现智能发育障碍和行为异常，铅还可增加先天性缺陷婴儿的发生机率［3］。

王茂起等［4］在《中国食品污染监测体系的研究》中指出，我国食品中砷、汞污染状况已基本得到缓解，但铅、镉的污染仍然突出。我国铅超标问题较严重，大多来自工业污染，铅中毒群体事件不断［5］。大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类与畜产品中铅的超标产量分别占重金属超标总产量的38.6%、28.0%、27.6%、41.9%和71.1%。我国食品重金属残留限量国家标准规定铅含量最高上限，鲜乳为0.05μg／mL，蛋类为0.2μg／mL，肉类为0.5μg／mL。调查表明，全国鲜奶和皮蛋的铅含量平均值超过国家标准，动物内脏（肝、肾）铅含量也偏高。2010年，蔡立梅等［6］调查表明，东莞市蔬菜铅污染问题突出，特别是油麦菜和生菜，超标率分别达到42.86%和37.5%。我国膳食铅摄入量远远超过世界卫生组织规定的耐受摄入量，国人日常生活每天从食物、饮料中每天摄入铅量约300 mg。通过膳食计算［7］，我国各年龄段铅的摄入量偏高，特别是儿童已经达到PTWI（每周耐受摄入量）的105.6%～109.7%。以上分析研究均表明我国食品中铅的含量偏高，铅污染已经成为食品中主要重金属污染。

2 铅的化学形态与毒性关系

人体对铅的摄入并造成危害多以食物为媒介，经常食用高铅食品可能会造成人体中毒。然而，食品中的铅多与生物成分相结合，呈现多种形态存在，从而极大地增加了其生物学的吸收、利用及体内分布的多样性，以致造成迥然不同的生物效应［8］。为此，在重金属铅的毒理学研究中，食品中铅的存在形态及其与毒性的关系尚未得到充分认识。

2.1 铅的化学形态

铅可能通过污染大气、水、食品包装材料和容器等途径进入人体，危害人体的健康，人体受铅的毒害也因其形态不同而异。大鼠的毒性试验表明，经腹腔注射不同形态铅化物，其LD50（mg／kg BW）值差异很大，氧化铅为400，硫化铅为1 600，砷酸铅为800，醋酸铅为150，而四乙基铅的口服致死剂量为15［9］。通常有机铅的毒性比无机铅大，如四乙基铅的毒性比无机铅要大，即使同为有机铅，其毒性也不同。四乙基铅的化学稳定性差，容易降解生成离子型的烷基化合物。大量研究表明，带电荷的烷基铅化合物具有更大的毒性，当中性的烷基铅分子失去一个有机基团时，即得到带正电荷的烷基铅（如R3Pb＋）而产生更大的毒性。一般来说，烷基铅的毒性应比同类的芳基铅要大。

食物中的铅可能来自多方面：大气中的铅直接沉积或经植物转化至谷物和蔬菜中；室内铅尘污染厨房中的食物；食物在含铅釉彩器皿贮存而造成污染；非法使用砷酸铅为果园杀虫剂，使得水果皮含铅量较高；皮蛋在传统加工中需加入氧化铅残留在成品中；一些补钙剂和抗酸剂也含有大量的铅；铅质焊锡制作的食品罐头对食物的污染等。食物中铅的存在形态较复杂，查燕等［10］在研究稻麦籽粒中铅的分布及存在形态时发现，在籽粒主要营养成分中，铅大多存在于蛋白质中，主要与谷蛋白和球蛋白结合。因此，食品中存在的铅大部分是无机和有机结合态，其毒性也与化学形态息息相关。

2.2 铅的形态及其生物有效性

环境中的铅主要经消化道、呼吸道吸收，其吸收率取决于铅化合物的溶解度，易溶的醋酸铅、氯化铅、氧化铅等吸收迅速，难溶的铬酸铅、硫化铅、硫酸铅和碳酸铅等吸收少。但胃酸及体液环境可使难溶性铅转变为易溶性铅而促进铅的吸收。四乙基铅等脂溶性铅尚可经皮肤吸收，而无机铅不能被皮肤吸收［11］。对于动物而言，进入消化道的铅，主要在十二指肠吸收，经门静脉到达肝脏，一部分进入血液循环，吸收率仅1%～2%，以幼龄动物吸收率较高，同时钙缺乏可提高吸收率；一部分由胆汁分泌进入肠道，随粪便排出［12］。铅吸收进入血液，分布于肝脏、肾脏、脾脏、肺脏和脑等软体组织，以肝脏和肾脏含量最高。数周后转移到骨骼、牙齿和毛发中，以磷酸铅的形式沉积下来。体内的铅90%以上存在于骨骼中，血液中的铅总量仅占体内总铅量的2%。进入呼吸道的铅，25%～30%被吸收，70%～75%随呼气排出；空气中的铅微粒，粒径大于5μm者主要沉积于鼻腔和咽喉部，小于1μm者才能到达肺泡。

在人体健康风险评估中，由于食物的消化吸收所引起的暴露，被认为是食物中污染物的主要暴露形式。消化的污染物并不总是能反应机体的生物有效性（Bioavailability），其中只有一部分能够被机体利用。相对于食品中铅的总量，铅对人体的生物有效性更能准确反映人体对铅的吸收及铅对人体的毒性。体外模拟法是目前常用的研究胃肠道重金属的生物有效性的方法。李筱薇等［13］通过建立人体外消化／Caco－2细胞模型方法评价大米中无机砷的生物有效性。Bannon等［14］用Caco－2细胞模型来证明细胞是否通过二价离子转运体（DMT1）吸收铅而产生毒性的。这种方法简单，成本低，时间短、效果好、对于丰富重金属暴露评估技术和健全风险评估制度将产生良好的影响。

2.3 铅的细胞毒性机理

铅吸收进入血液后，90%以上在红细胞内，在血浆中不到10%，但铅的毒性效应主要取决于血浆中的铅浓度和形态。体内90%以上的铅存在于骨骼，骨骼中铅的半减期较长（2～10年，甚至终生），并可保持相对稳定铅在体内的代谢与钙相似，当缺钙、血钙降低或由于感染、饥饿、服用酸性药物而改变体内的酸碱平衡时，均可能使骨内的铅释放入血。Oliveira等［15］通过骨组织形态计量学方法研究了铅对骨代谢的动态学影响时，认为铅可引起骨组织形成率下降，且下降水平与铅浓度相关。

铅对人体造成的积累损害已经得到证实。研究表明，骨骼可能是铅的靶器官，过去认为积累在骨骼中的铅均无活性，而目前临床流行病学及试验研究均表明骨骼中的铅对骨骼发育有重大损害。铅在骨中，主要是通过取代钙在羟磷灰石（Hydroxyapatite，HA）上的位置，以磷酸铅的形式与HA结合沉积于骨中。铅对钙磷代谢的影响必然会干扰正常的骨化过程［16］骨矿化时，骨碱性磷酸酶（AlkalinePhosphatase，ALP）分解有机磷化合物，产生无机磷盐离子，与钙离子形成HA，而骨钙素（Osteocalcin，OC）羧化后可与HA结晶特异性结合，且OC可随着HA的增加而增加，随着HA结晶沿胶原纤维长轴的结合及规则排列，类骨质迅速转化为骨质，成骨细胞生长成为骨细胞［17］。Hamilton等［18］通过动物试验证明，铅引起骨ALP活性下降，软骨矿化障碍，提示铅对ALP活性有显著的特异性影响。

目前，低水平铅在骨骼中的代谢及对骨骼系统的影响受到了各方面的广泛的关注，铅对骨骼损伤的相关研究已进入分子水平，但是其作用机制尚未明确。钙调蛋白是细胞内主要的Ca2＋受体蛋白，Ca2＋的许多功能的实现均通过自身与钙调蛋白结合来完成［19］。钙调蛋白具有多种生理功能，参与调节许多细胞过程。铅离子除了能直接影响某些钙通道的合成及与钙竞争钙通道，其与钙通道的亲和性还大于钙离子与钙通道的亲和性，铅可代替钙激活钙通道，从而铅离子经过钙通道进入细胞。细胞内微量铅即可激活蛋白激酶 C（Protein Kinase C，PKC）［20］。由此可见，铅对钙通道的影响将可能是铅对骨细胞毒性机理的关键。

3 铅的化学形态分析方法研究

同一元素不同化学形态导致不同的环境毒害，其生物效应和对人体健康有不同影响。由于受到铅污染的食品无法从外观上来辨识，快速、高效、准确的分析和定量方法是铅的形态和毒性研究的必要手段。近年来国内外对食品中有毒有害元素已逐渐从过去研究“总量”转向“形态”的研究，对有害重金属形态研究主要集中在环境、土壤以及生长过程农作物不同部位的重金属吸收与形态变化。食品中重金属的形态与环境中不同，它并非以简单的无机盐态存在，而是多与食物成分相结合，呈现多种形态，其生物可吸收性、有效性和毒性与金属的无机盐类有较大差别。目前这方面的研究仍很薄弱，有关动物性食品（如鱼、虾贝等）中重金属存在形态较多报道，如汞，砷的形态研究［21－25］，而对植物性食品中重金属铅存在形态及其食品安全风险评估尚缺乏系统研究。

元素形态分析是确定和定性、定量分析物质原子、分子和离子的组成形式的过程，也就是分析元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态。它是研究环境和生物体系中元素的毒性、生物有效性和吸收机理的关键。铅的形态分析主要是分析和测定样品中铅的无机态离子和有机态络合物的浓度，所以要求分析技术有很高的灵敏度和专一性，在分析过程中尽量避免食品中的铅原来形态的平衡被破坏，同时建立简便、快速、灵敏、准确的方法。目前，铅的形态分析主要是依靠气相色谱（GC）或液相色谱（LC）与元素的特殊和灵敏检测器联用，如原子吸收光谱（AAS）和原子荧光光谱法（AFS）、微波感应等离子体原子发射光谱法（MIP－AES）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）、电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）等［26－29］，而分子质谱用于表征分子结构，如电喷雾质谱（ESI－MS），飞行时间质谱（TOF－MS）和 X－射线荧光等技术。

Azenha等［30］在研究红、白葡萄酒中不同形态铅的体外生物有效性时，采用RP－HPLC方法，结合UV和AAS检测系统，分别对不同基体中的铅形态进行检测，通过比较胃肠液消化后的红、白葡萄酒的图谱得出结论：经胃肠液消化后的红葡萄酒中铅形态改变较大。Zachariadis等［31］建立了GC联用ICPAES同时测定人体尿液中三乙基铅和三丁基锡的方法。ICP－MS具有高的灵敏度且分析快速，其中四极杆ICP－MS可提供的ng／L级的检出限，是一个理想的检测手段。由于ICP－MS的超高灵敏度和低基体效应，很多不同的流动相都可用于联用研究。因此，ICP－MS作为一种高灵敏的铅形态分析方法，成为联用系统中铅形态分离后的主流检测技术，正日趋成熟。Yan等［32］利用毛细管GC联用ICP－MS建立测定同时测定有机铅和无机铅的方法，有机铅的检出限达到0.07 pg／g以下，远低于无机铅。GC能较好地分离有机铅并达到良好的检出限，但也有学者根据样品体系的性质，利用HPLC联用技术作为常用的手段来分离铅的形态。Ebdon等［33］用IDA（同位素稀释）－HPLC－ICP－MS测雨水中铅形态，各形态的检测限分别为氯化三甲基铅（TML），3 ng／g；氯化三乙基铅（TEL），14 ng／g。潘元海等［34］也用HPLC－ICP－MS建立了无机铅、TML、TEL和氯化三苯基铅（TPhL）的检测方法。食品中的铅形态相对比较复杂，同时分离与鉴定也很困难。Chang等［35］建立了RP－HPLC－ICP－MS同时分析铅和汞形态的方法，成功分离了三甲基铅、三乙基铅和无机铅Pb（II），证明鱼类水产品中铅的形态主要为无机铅Pb（II）。Szpunar［36］采用 SEC（体积排阻色谱）－ICPMS方法测定食品（苹果浆样品）中痕量铅形态，得到较好的检测效果。通过SEC－ICP－MS在线分析果汁和酒的铅形态，证明铅以Pb－RG－II络形式存在，鼠李糖半乳糖醛酸聚糖（RG－II）是一种存在于植物中结构复杂的果胶多糖，与Pb以络合物的形式存在［37］。

4 铅的化学形态与食品安全标准

食品中重金属的污染已经成为食品安全的重要问题，世界各国都制定了食品中重金属的限量标准。WHO／FAO食品添加剂联合专家委员会（JECFA）自1970年起就开始对重金属进行风险评估，一些发达国家也相继建立自己的专门机构来负责农产品中重金属风险评估，欧盟EFSA还在欧盟范围内，就风险性较高的重金属进行了风险评估，并依据风险评估结果提出相关农产品中重金属（如铜、汞）的限量［38］。目前，这方面的工作在我国还很欠缺。我国食品铅限量标准相比国际食品法典委员会（CAC）标准较为宽松，肉制品、水产品和鲜奶类食品中铅的国家标准超过CAC标准的1倍以上。我国并未在食品法规的制定上把严铅的限量规定。例如，我国1994年制定的叶菜类蔬菜铅的限量标准分别为0.2 mg／kg（GB 14935—1994），但 2005年新制定的叶菜类标准GB 2762—2005为0.3 mg／kg。相反，欧盟在2005年修改有关食品中重金属铅的最大限量时却更加严格，例如将铅在金枪鱼和鲣鱼中的最大限量由0.4 mg／kg改为0.2 mg／kg。食品安全标准是食品安全风险评价研究的重要反映和依据，反过来食品标准对重金属摄入总水平的限量也会产生一定的影响，我国某些食品标准的宽松客观上增加了人群对食品重金属的过量摄入风险［39］。

同一元素不同化学形态其生物效应对人体健康有不同影响。食品中铅、砷、铬、汞多与食物成分相结合，呈现多种形态，其生物有效性，有效性和毒性也有很大的差别。目前，在我国食品中污染物限量GB 2762—2005标准中，只有砷和汞的限量标准涉及到形态相关信息。无机砷的毒性比有机砷大，因此，该标准中食品的主要限量指标为无机砷含量。相反，有机汞的毒性大于无机汞，在标准中规定了甲基汞的限量范围。2010年2月，卫生部取消了对硒的限量规定，从总量的角度考虑限量标准的问题，并未考虑硒的形态与毒性的关系。同样，铅的化学形态与毒性大小密切相关，铅的行为效应并不仅仅取决于该元素的总量，只有在特定的浓度范围和一定的存在形态下会对生命系统和生物体发挥作用。为了全面评估铅对食品安全和健康的影响，需要对各种铅的形态进行分析测定和毒理学评价，并研究铅污染物在环境中的分布、迁移、代谢过程和对人体的毒性、代谢、生物效应等，预测食品被铅污染的可能性和程度。因此，构建科学、准确、有效的重金属铅形态分析与安全评价体系，为制定重金属限量新标准提供理论依据，具有重要的现实意义。

5 结语

重金属铅对人体毒性已经被证明，但各种铅的化合物之间毒性不同，并且在细胞内代谢的有效性和机理各不相同，加之铅的试验形态与实际存在形态之间仍有较大差异，从而影响了铅的生物毒性评价的准确性。基于铅的化学形态与食品安全之间存在着密切的联系，食品中铅的化学形态研究逐渐得到关注。然而，有关食品中铅的实际化学形态的研究仍很薄弱，如何阐明重金属铅毒性与化学形态的定量关系，建立铅的形态与食品安全评价体系，将是未来食品安全研究亟待解决的问题。

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