兽药土霉素在土壤环境中的行为

范菲菲，朱 健，闫献芳，秦 松

（1.贵州省农业科学院土壤肥料研究所 贵州省农业资源与环境研究所，贵州 贵阳550006；2.农业部贵州耕地质量保育与农业环境科学观测站，贵州 贵阳550006；3.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳550025）

土霉素是20世纪40年代发现的，被广泛应用于畜禽养殖生产中的四环素类抗生素之一。有研究表明，我国在2003年土霉素产量达到了10 000t，占世界总产量的65%［1］，并且土霉素的产量和用量仍呈上升趋势。土霉素进入畜禽体后，其原形及代谢产物会随粪尿等排泄物进入土壤环境［2］，影响土壤微生物生态链并诱发耐药菌，对土壤环境及人类健康产生严重危害［3］。因此，本文对土霉素在土壤环境中的行为进行研究，从而为评价其在土壤环境中的生态毒理效应提供参考依据。

1 兽药土霉素的理化性质

兽药土霉素又称为氧四环素，地霉素，地灵霉素等，分子式为C22H24N2O4，相对分子质量460.44，属于广谱抗菌药物，可杀灭多种细菌［4］。化学结构稳定，很难被生物降解，其在土壤中的半衰期（DT50）为16d，DT90为111d，但在碱性环境下易遭到破坏。

2 兽药土霉素在土壤环境中残留的主要形式

动物服用土霉素后会以原形或以与原形拥有共同的基本母核－氢化骈四苯的代谢产物形式随粪尿排泄到土壤环境中，其在弱酸、强酸、强碱、加热和氧化等5种环境条件下，土霉素主要以4－差向土霉素、α－阿扑土霉素、β－阿扑土霉素3种形式存在于土壤环境中［5］。

3 兽药土霉素在土壤环境中的环境行为

兽药土霉素在土壤中的环境行为是土壤、土霉素和土壤微生物共同作用的结果，即土壤的物理、化学性质、土壤有机质和土霉素本身以及微生物活动之间的相互作用共同影响了土霉素在土壤中的降解、吸附和迁移转化行为［6］。

3.1 降解 在土壤环境条件下，兽药土霉素会发生一种或几种降解反应。降解方式主要包括生物降解和非生物降解［7］。

3.1.1 生物降解 生物降解是兽药土霉素在土壤环境中降解的最主要途径之一，包括植物降解和微生物降解两种方式。Gonsalves D等［8］研究发现，在表层土壤中，土霉素施用40d后，浓度仍大于25 μg/g，其在土壤中持续存在时间长达18个月之久。但在同一块表层土壤中，覆盖一定厚度的枯枝落叶，土霉素施用40d后，浓度已降低到9.8μg/g，并且其在土壤中持续存在时间只有69d，这可能是由于土霉素在表层土中在枯枝落叶的作用下发生了植物降解，使土霉素残留物由大分子化合物降解为小分子化合物，最终降解为对人类没有危害的H2O和CO2。

3.1.2 非生物降解 非生物降解主要指光解和水解。光解是土霉素非生物降解中最主要的因素，土霉素的初始浓度、土壤pH值、氧化剂等都对土霉素的光降解有一定的影响。Jiao S J等［9］研究表明，土霉素的光解作用与土壤pH值呈正相关关系，pH值增高时，光解作用加强，反之亦然。

水解也是影响土霉素在土壤环境中发生非生物降解的一个重要因素，其过程受到土壤类型、pH值等影响。Xuan R C等［10］研究表明，溶液pH值和温度是影响兽药土霉素水解的主要因素，温度越高，水解越快。且兽药土霉素在中性条件下的水解速度快于酸性与碱性条件。

3.2 吸附 吸附是兽药土霉素在土壤环境中迁移和转化的重要过程，土壤本身性质对其影响很大。有研究表明：土霉素的主要吸附位点与土壤矿物质和有机质组分有很大的相关性，同时疏水分配、阳离子交换、表面配位鳌合以及氢键等作用在吸附过程中起到重要的作用［11］。齐瑞环等研究表明［12］，黑土对土霉素的吸附量远大于红壤，产生这种差异的原因可能是黑土中有机质含量较高，有利于土霉素在土壤中吸附的缘故。同时将黑土原土与去除有机质的黑土对土霉素的吸附强度进行比较，结果表明，黑土原土对土霉素的吸附强度大于去有机质黑土，从而说明有机质在黑土吸附土霉素的过程中起着重要作用。

3.3 迁移 土霉素在土壤中的迁移主要取决于其自身的光稳定性、键合、吸附特性、淋洗、渗滤和降解速率等。Kay P等［13］将含有土霉素的猪粪分别施于耕作土壤和非耕作土壤中，研究其在土壤中的迁移情况，结果表明，土壤渗漏水中能检测到土霉素残留，其中排水沟中土霉素的浓度达到36μg/L。这就表明土霉素在土壤表面中具有一定的迁移能力，进入地下水的可能性较大。

4 兽药土霉素对土壤环境的毒理效应

尽管土霉素在土壤环境中浓度较低，但在长期低水平暴露的情况下，土霉素对土壤环境中的微生物抗性、土壤动物、生物毒性以及通过食物链对高营养级非靶生物都会产生很大的影响。杨清香等［14］研究发现，在土壤环境中兽药土霉素对细菌和放线菌的生长具有抑制作用，但对真菌的作用较为复杂，一般是低浓度时有促进作用，高浓度时有抑制作用；同时可以显著降低碱性磷酸酶活性，但对脱氢酶以及尿酶影响不大。从而表明土霉素在土壤环境中富集，降低了土壤微生物活性，抑制有益微生物的生长，削弱了土霉素在土壤中的降解能力，进而危害人类的健康。

5 需要进一步研究的几个问题

目前关于土壤环境中土霉素的研究主要集中土霉素在土壤环境中的降解、土霉素对土壤环境中生物的影响以及土霉素在植物体内的富集等方面，本文结合国内外研究现状，认为还存在如下问题有待于进一步研究。

5.1 兽药土霉素的环境行为研究，尤其是在土壤环境中的研究才刚刚起步，取得的某些结果还不能得到很好的解释，尤其是兽药土霉素的环境行为研究大多只是停留在物理、化学因素上，而土霉素进入土壤环境后，能够在一定程度上发生微生物降解或光解，因此对微生物和自然光在土霉素降解及其机理方面进行研究，有助于建立更加完善的模型或方法以预测兽药土霉素在土壤环境中的浓度，并为评价其在环境中的风险程度提供可利用的数据和参数。

5.2 土霉素对土壤环境中的生物生长具有明显的抑制作用，并且能够降低土壤微生物群落功能多样性，但是目前尚缺乏土壤－植物系统内土霉素微生态效应，尤其是农田土壤－农作物系统内，土霉素对微生物生长、微生物群落结构多样性的影响及其机理方面的研究。因此，采用分子生物学的手段与方法研究土霉素对微生物群落结构多样性的影响将有助于从分子水平上揭示土霉素的土壤微生态效应。

5.3 利用多学科的交叉、渗透与合作研究，开发土壤中兽药土霉素的去除和修复技术研究，以保护土地资源。

［1］ Bruce J R，Paul K S L，Michael T M.Emerging chemicals of concern：pharmaceuticals and personal care products in Asia，with particular reference to southern China［J］.Marine Pollution Bulletin，2005，5：913－920.

［2］ Sarmah A K，Meyer M T，Boxall A B A.Global perspective on the use，sales，exposure pathways occurrence，fate and effects of veterinary an tibiotics in the environment［J］.Chernosphere，2006，65（5）：725－759.

［3］ 李兆君，姚志鹏，张杰，等.兽药抗生素在土壤环境中的行为及其生态毒理效应研究进展［J］.生态毒理学报，2008，3（1）：15－20.

［4］ 匡光伟，孙志良，陈小军，等.四环素类抗菌药物在鸡粪中的降解研究［J］.农业环境科学学报，2007，26（5）：1784－1788.

［5］ 孔维栋，朱永官.抗生素类兽药对植物和土壤微生物的生态毒理学效应研究进展［J］.生态毒理学报，2007，2（1）：1－9.

［6］ Aboul－Kassim Simoneit B R T.The handbook of environmental chemistry Vo1.5Part E，Pollutant－solid phase interactions：Mechanism，chemistry and modeling［J］.Berlin Heidelberg：Springer－Verlag，2001，141－159.

［7］ 张慧敏，章明奎，顾国平.浙北地区畜禽粪便和农田土壤中四环素类抗生素残留［J］.生态与农村环境学报，2008，24（3）：69－73.

［8］ Gonsalves D，Tueker D P H.Behaviour of oxytetracyeline in florida citrus and soil［J］.Arch Environ Contam Toxicol，1977，6：515－523.

［9］ Jiao S J，Zheng S R，Yin D Q，etal.Aqueous oxytetracycline degradation and the toxicity change of degradation compands in photoirradation peocess［J］.Journal of Environmental Sciences，2008，20：806－813.

［10］Xuan R C，Arisi L，Wang Q Q，etal.Hydrolysis and photolysis of oxytetracycline in aqueous solution［J］.J of Environmental Sciences and Henlth part B－Pesticides Food Contaminants and Agicultural Wastes，2010，45（1）：73－81.

［11］Tolls J.Sorption of veterinary pharmaceuticals in soils：review［J］.Environ Sci Technol，2001.35（17）：3397－3406.

［12］齐瑞环，李兆君，范菲菲，等.土壤粒度对土霉素在黑土和红壤上吸附的影响［J］.农业环境科学学报，2010，29（12）：2357－2362.

［13］Wang Y J，Jia D A，Sun R J，etal.Adsorption and cosorption of tetracycline and copper（II）on montmorillonite as affected by solution pH environmental［J］.Sci Technol，2008，42（9）：3254－3259.

［14］汤玮婧，杨清香.土霉素对土壤微生物活性及群落的影响［J］.湖北农业科学，2009，48（1）：70－73.