薯类淀粉废水处理技术及资源化利用研究进展

肖继波，赵委托，褚淑祎，陆国权

（1.浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 临安 311300；2.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300；3.浙江农林大学 农业与食品科学学院，浙江 临安 311300）

薯类（包括马铃薯Solanum tuberosum，甘薯Ipomoea batatas，木薯Manihot esculenta等）是生产淀粉的重要原料。薯类淀粉加工过程产生大量含有淀粉和蛋白质的高浓度有机废水，根据生产工艺分为洗薯废水和黄浆水。该废水一般无毒，生化性较好，但排放量大，生产1 t薯类淀粉耗水量约为10～20 m3，且化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）质量浓度高达 5.0～50.0 g·L－1，五日生化需氧量（BOD5）和固体悬浮物质量浓度（SS）分别达20.0 g·L－1和3.0 g·L－1。废水若直接排放将造成水体缺氧，使水生生物大量死亡，随着废水中有机质沉积腐烂，释放出硫化氢、氨气和硫醇一类的有害气体，严重污染环境。由于薯类淀粉加工具有季节性强、周期短及分散性大等特点，使得薯类资源难以规模化加工利用；且淀粉加工过程中耗水量和排污量大，不仅给治理造成诸多困难，而且限制了薯类产业规模集聚效益的发展。薯类淀粉废水中含有大量可回收利用的溶解性淀粉和蛋白质，若将它们回收利用，不仅可变废为宝，亦可减轻废水处理的压力。本文综述了薯类淀粉废水处理方法及资源化利用方法，并对其发展方向作出展望。

1 薯类淀粉废水处理方法

1.1 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法可有效降低薯类淀粉废水的浊度和色度，能去除多种高分子有机物［1－2］。薯类淀粉废水处理常用的絮凝剂有无机、有机和微生物絮凝剂。絮凝剂的种类决定了絮凝沉淀效果。杜新贞等［3］采用聚合氯化铝（PAC）混凝沉淀、泡沫分离和吸附法联用处理马铃薯淀粉废水，化学需氧量（COD）和蛋白质总去除率分别达80.1%和89.4%。韩冬等［4］用PAC和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）处理马铃薯淀粉废水，在pH 10时，COD、浊度、悬浮物SS，去除率分别为58.14%，91.97%和91.11%。Xie等［5］将阳离子变性淀粉与聚合硫酸铁（PFS）复配使用预处理马铃薯淀粉废水，COD去除率达61.32%。王有乐等［6］用根霉Rhizopus M9和M17复配生产复合型微生物絮凝剂 CMBF917，其投药量为 0.1 mL·L－1，无需调节废水 pH值，在1 L废水中投加5 mL 100.0 g·L－1的助凝剂氯化钙，即可使马铃薯淀粉废水的浊度和COD去除率分别达92.11%和54.09%，通过絮凝还可回收无毒无害的蛋白物质1.1 g·L－1。

传统絮凝剂具有投药量少、沉降速度快、对气温变化适应性强等优点，但对废水中分子量较小和水溶性的有机污染物，处理效果并不理想。此外，研究表明：以PAM为代表的人工合成的有机高分子絮凝剂不易被降解，且具二次污染。与传统絮凝剂相比，微生物絮凝剂以其除浊脱色性好、易降解、无毒无害、无二次污染，适用性广，沉淀物还可回收利用等优点，在薯类淀粉废水处理中应用前景广阔。

1.2 生物处理法

常用的高浓度薯类淀粉废水生物处理方法有厌氧生物法［7］、好氧生物法［8］、厌氧-好氧组合法及膜生物反应器法（MBR）等。厌氧生物法是在无游离氧（分子氧）条件下，利用兼性与厌氧微生物降解和稳定有机物。厌氧生物法处理薯类淀粉废水具有能耗低、污泥产量量少、处理效率高等优点，但反应时间较长，处理构筑物容积大，对水温比较敏感，处理后的水质较差。目前，该废水厌氧生物处理工艺主要有上流式厌氧污泥床（UASB）［9－10］，折流式厌氧反应器（ABR）［11］，颗粒污泥膨胀床（EGSB）［12－13］，厌氧接触法（ACP）［14］，厌氧滤池（AF）［15－16］及厌氧流化床（AFB）［17］等。好氧生物法是在游离氧（分子氧）存在条件下，好氧微生物降解有机物，使它们稳定、无害化的处理方法。薯类淀粉废水好氧生物法主要有序批式活性污泥法（SBR）［18］，生物接触氧化法［19］，循环式活性污泥法（CASS），好氧塘法等。与厌氧生物法相比，好氧生物法具有处理能力强、出水水质好、占地少等优点。但其能耗大，运行条件苛刻，无能量回收等，适合处理低浓度的有机废水。由于薯类淀粉废水有机负荷高，处理难度大，实际薯类淀粉加工废水处理中，常将厌氧生物法与好氧生物法联合使用。

1.2.1 厌氧-好氧组合法 Abeling等［20］，Park等［21］，Lin等［22］采用厌氧-好氧组合工艺处理淀粉废水都取得较好的效果。Hien等［23］采用UASB-氧化塘工艺处理木薯淀粉废水，经厌氧处理，COD由13 449 mg·L－1降至624～780 mg·L－1，COD去除率达 90%～95%，废水进入后续处理单元氧化塘，在水力停留时间（HRT）为 12～20 d条件下，COD可降到 10 mg·L－1以下。张秀明等［24］采用 UASB-A/O工艺处理马铃薯淀粉废水，COD，BOD5，SS去除率分别为99.0%，99.5%，99.5%，系统运行稳定且处理费用较低。韩彪等［25］采用UASB-CASS-混凝工艺处理木薯淀粉废水，在进水COD，BOD5，SS分别为13 078，7 297，3 386 mg·L－1时，出水 COD，BOD5，SS分别为 96，18，42 mg·L－1，三者去除率均在 99%以上，出水水质较好，同时可回收利用处理过程中产生的沼气，具有良好的环境效益和社会经济效益。李嘉等［26］应用水解酸化反应器+AB活性污泥工艺处理高浓度马铃薯淀粉废水。在进水COD为8 g·L－1左右，最佳水力停留时间为15 h时，该系统运行费用低，出水稳定，可达到（GB 8978－1996）《污水综合排放标准》一级标准。王向华等［27］采用ABR-氧化沟工艺处理高浓度甘薯淀粉废水，BOD5和COD去除率分别达到99.7%和99.2%，出水水质达到（GB 8978－1996）《污水综合排放标准》一级标准。Wang等［28］采用三级厌氧-好氧一体式折流板生物反应器处理马铃薯淀粉废水，通过在好氧室添加废弃橡胶作为好氧微生物附着生长的填料，在25～35℃，pH 5.0～8.5时，COD和氨氮总去除率分别达98.7%和82.3%。而何玉凤等［29］同样使用三级厌氧-好氧一体式折流板生物反应器，通过在好氧室添加多孔炉渣，作为好氧微生物附着生长的填料，当 COD 为 1.4～3.0 g·L－1，氨氮为 15～24 mg·L－1时，系统出水 COD≤200 mg·L－1，氨氮为 10.8 mg·L－1。

综上所述：采用厌氧-好氧组合法处理薯类淀粉废水，具有抗冲击负荷能力强、能耗低、运行稳定等优点。该法启动周期长，微生物活性受水温和碱度影响较大。由于薯类淀粉废水浓度高，厌氧处理效果的好坏是整个工程造价和运行成本高低的关键。近年来，随着厌氧技术的发展，以ABR为代表的第3代厌氧反应器以其生物固体截留能力强、启动速度快、水力混合条件好、受环境影响小等优点受到越来越多的重视。在薯类淀粉废水处理中，今后将更注重研究运行稳定、处理效果好、费用低的高级高效厌氧反应器与好氧技术的联合运用。

1.2.2 膜生物反应器法 膜生物反应器（membrane bio-reactor，MBR）法，是将膜分离单元与生物处理单元相结合而开发的新型水处理技术。MBR具有污染物去除率高，抗冲击负荷能力强等优点，在实际应用中，单一处理很难达到废水处理标准，往往需要其他工艺与MBR结合使用。吕建国［30］采用超滤（UF）+膜生物反应器处理马铃薯淀粉废水。在进水COD质量浓度为5～9 g·L－1，HRT为30 h时，COD的去除率大于90%。王文正等［31］采用厌氧内循环反应器（IC）与MBR联用工艺处理马铃薯淀粉生产废水，结果表明：15～25℃范围内IC反应器最经济有效的HRT为5 h，最佳COD负荷为 23.62 kg·m－3·d－1，MBR反应器最佳DO为4 mg·L－1，最佳HRT为8 h，操作压力为16.4 kPa左右时，IC-MBR系统出水COD在55 mg·L－1以下。采用MBR处理薯类淀粉废水具有占地面积小和出水水质优异等优点，然而，膜污染及膜组件昂贵的价格是阻碍膜技术广泛应用的主要原因。

1.3 土地处理技术

土地处理技术即通过慢速渗流方式使用污水进行农田灌溉。污水中的氮磷等营养元素可改良土壤，满足农作物生长的需求，同时又使废水得以净化。唐晓春等［32］将马铃薯淀粉废水与造纸黑液以体积比2∶1混合，经过15 d常温发酵后可得到pH值接近中性的混合废水。该混合废水应用于沙性土壤的改良，可使沙性土壤的pH值升高，干容重降低，有机质含量提高，保水能力明显增强。李洪民等［33］将甘薯淀粉废水排入土壤30 d左右可使绝大部分有机酸分解，80 d左右有机质几乎完全分解，且麦苗长势良好，说明该法不仅能经济有效地处理薯类淀粉废水，而且还能充分利用废水中的营养物质，增加土壤肥力，提高农作物产量，从而带来更多经济效益。但该法处理效率低，占地面积较大，同时在薯类重病感染区采用此法容易使病原物返田，造成病原物积累，形成恶性循环。

2 薯类淀粉废水资源化利用方法

薯类淀粉废水主要含有淀粉、蛋白质和有机酸等有机物，若回收其中有用成分，既可获得一定的经济效益，亦可有效降低废水中有机污染物浓度，减轻后续处理的负担。薯类淀粉废水资源化处理的方法主要有以下几种。

2.1 利用薯类淀粉废水回收蛋白质

Jin等［34］将 100.0 g·L－1的 DAR2710真菌接种于马铃薯淀粉废水中，在 35℃，在起始 pH 4.0条件下反应 14 h，可回收蛋白质2.07～2.39 g·L－1，且COD去除率达95%。李东伟等［35］应用投药气浮-UASB-SBR组合工艺处理马铃薯淀粉废水，不仅出水水质达标排放，而且在运行过程中可提取约4.0 kg·t－1的蛋白饲料，经济效益明显。陈珏等［36］在操作压力为0.10 MPa，室温22℃，pH 5.8条件下，超滤回收蛋白质的截留率高达80.46%，处理后COD去除率可达58%。Jamuna等［37］采用酵母菌Candida tropicalis处理木薯淀粉废水，不仅能生产可供食用及饲用的单细胞蛋白，还可有效处理木薯淀粉生产废水，具有良好的经济效益和环境效益。

2.2 利用薯类淀粉废水生产微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的高分子有机物［38］。它具有絮凝范围广、絮凝活性高，大多不受离子强度、pH值及温度影响等优点，广泛用于薯类淀粉废水处理。李琳等［39］用甘薯淀粉废水扩大培养胶质芽孢杆菌Bacillus polymyxa和酿酒酵母菌Saccharomyces cerevisiae，制备成复合微生物絮凝菌液，对甘薯淀粉废水的絮凝率高达97%，废水COD去除率达到65%。王有乐等［40］用马铃薯淀粉废水培养微生物絮凝剂产生菌，不仅大大降低成本，絮凝剂产量和性能也无明显下降，经过微生物培养后的马铃薯淀粉废水COD去除率达93.60%，浊度去除率达82.87%。由此可见：以薯类淀粉废水为原料培养具有高絮凝活性的微生物，不仅大大降低了絮凝剂的生产成本，且絮凝效果也无明显下降，同时废水COD大幅降低。

2.3 利用薯类淀粉废水生产微生物油脂

以薯类淀粉废水为培养基质，可筛选获取产油真菌，低成本生产微生物油脂，为生物柴油提供廉价油脂来源。杜鹃等［41］以甘薯淀粉废水为发酵基质，筛选出一株刺孢小克银汉霉Cunninghamella echinulata F7，该菌株发酵第 11天时，生物量达到 18.140 g·L－1，含油量达到 51.2%，COD去除率达87%。王宏勋等［42］对马铃薯淀粉废水资源化利用进行了初步研究，研究表明：刺孢小克银汉霉能利用马铃薯淀粉废水生产多不饱和脂肪酸（GLA），GLA质量分数达到229.72 mg·L－1，COD去除率达76.31%。说明在利用微生物产生微生物油脂的同时，也可有效去除COD，为薯类淀粉废水处理提供了一条经济可行的途径。

2.4 利用薯类淀粉废水生产多糖

普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉Aureobasidium pullulans发酵所产生的类似葡聚糖、黄原胶的胞外水溶性黏质多糖。由于它具有良好的成膜、成纤维、阻气、粘接、易加工、无毒性等特性，已广泛应用于医药、食品、化工和石油等领域。Barnetta等［43］通过对不同酶水解马铃薯淀粉废水效果进行研究，结果表明：用普鲁兰多糖酶和β-淀粉酶水解废水的普鲁兰产量是用普鲁兰多糖酶和淀粉普糖苷酶水解的2倍，前者水解产物主要为麦芽糖，后者主要为葡萄糖，可见酶水解产物不同，会对普鲁兰的产量造成影响。陈洁等［44］以马铃薯淀粉废水为碳源，发酵培养出芽短梗霉W2003，不用酶水解制得普鲁兰多糖，该方法不仅简化发酵工艺，降低生产成本，而且还减轻了环境污染。

2.5 利用薯类淀粉废水生产乳酸

Jin等［45］利用少根根霉 Rhizopus arrhizus DAR 36017，选用马铃薯淀粉废水和玉米Zea mays淀粉废水作为培养基生产乳酸。在起始淀粉废水质量浓度为 20～60 g·L－1时，经 40 h发酵，乳酸产量可达19.5～44.3 g·L－1。Huang 等［46］利用少根根霉 DAR 36017 和米根霉 Rhizopus oryzae DAR 2062，以马铃薯淀粉废水为培养基，采用同步糖化发酵方法生产乳酸。在马铃薯淀粉质量浓度为20 g·L－1，pH 6.0，温度为30℃时，经36～48 h发酵，乳酸产量为1.5～3.5 g·L－1。该技术为薯类淀粉废水资源化和降低乳酸生产成本开辟了新途径。除上述资源化利用方法外，还可利用薯类淀粉废水生产新能源，如生产沼气［47］、生物制氢［48］等。

3 展望

在薯类淀粉废水处理方法方面，传统絮凝剂虽能耗低、对温度变化适应性强，但单一使用去除效率较低。针对高浓度薯类淀粉废水水质特点，近年来，趋向于研发絮凝效率高、适用范围广的复合絮凝剂和易降解、无二次污染的微生物絮凝剂。生物法处理薯类淀粉废水效果虽好，但该法启动慢、易受水温等影响，且单纯厌氧或好氧生物处理效果并不明显，因此，开发耐冲击负荷能力强、启动快的高效厌氧、好氧组合工艺，在薯类淀粉废水处理中具有更广阔的应用前景。薯类淀粉废水资源化利用的主要途径是利用废水中的营养物质生产和回收油脂、多糖、蛋白等产品，既回收利用了其中的有效成分，又降低了废水的污染负荷，减轻了废水处理的压力，为薯类淀粉行业重要的发展方向。

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