氯化钙焙烧法提取粉煤灰中的氧化铝

梁振凯 ,雷雪飞,孙应龙,徐 辉,2,王 毅*

(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.西北核技术研究所,陕西 西安 710024)

粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废物.据绿色和平组织2010年发布的粉煤灰调查报告[1]所述,2009年中国粉煤灰的产量达到了3.75亿t,相当于中国城市垃圾总量的两倍多.我国历史存灰已超过14亿t,在四川、贵州等省曾发生过因为溃坝而造成水系及农田污染、以及因灰坝而引起的地质灾害等事故[2].目前我国粉煤灰的回收利用率仅为 25%左右[3],利用途径主要是用作建筑材料、道路工程、土壤改良、矿山回填材料等低附加值产品,综合利用的研究仅停留在实验室阶段[4-8].

目前从粉煤灰中提取氧化铝,因其附加值高、符合政策导向、市场前景广阔等原因而成为新的研究方向[9].从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有石灰石烧结法、碱石灰烧结法、硫酸铵焙烧法等.石灰石烧结和碱石灰烧结法都需要将粉煤灰和焙烧添加剂在 1200～1400℃烧结,能耗很高,而且生产1t氧化铝所产生的尾渣量分别为约9t和约3t[10-13].硫酸铵法是将粉煤灰与过量的硫酸铵混料焙烧,熟料用水或硫酸浸取,得到的硫酸铝铵晶体,煅烧可得氧化铝[14].硫酸铵法耗费大量的添加剂硫酸铵,而且会产生大量的氨气以及不能循环使用的SO2,造成污染.也有关于盐酸/硫酸法的报道[15],即用盐酸/硫酸直接浸取粉煤灰.这种方法渣量少,但提取效率低,而且对设备要求很高.本文首次报道了以 CaCl2为焙烧添加剂,从粉煤灰中回收氧化铝的方法.

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂：无水CaCl2,硫酸,均为分析纯.

原料：来自天津某火电厂出灰口的粉煤灰样品,连续4d取样,样品混合均匀后并于105℃烘干至恒重后备用.其化学成分中,SiO2、Al2O3总量占85%以上(表1),属于Class F类.物相组成主要为莫来石和石英(图 1),所取的粉煤灰样品中的晶相物质主要为莫来石和石英.莫来石是一种稳定的 Al2O3-SiO2二元化合物,具有常温下不溶于酸及碱的特性;此外,在 2θ=17～30°出现宽大的衍射峰,表明该粉煤灰中存在玻璃相成分.

表1 粉煤灰的化学成分(质量分数,%)Table 1 The chemical composition of coal fly ash (mass fraction, %)

图1 粉煤灰的XRD分析Fig.1 XRD analysis of coal fly ash

1.2 实验方法

1.2.1 实验的基本原理 粉煤灰中的氧化铝主要存在于莫来石中.莫来石难溶于酸碱,因此提取氧化铝需要破坏莫来石.CaCl2与莫来石反应生成钙黄长石、七铝酸十二钙等易被酸分解的物相,酸浸过程中硅铝分离,实现铝的回收.焙烧温度800～1000℃高于 CaCl2熔点(782℃),液固反应比较充分,有利于莫来石的分解和提供氧化铝的回收率.

1.2.2 硫酸直接浸取 作为对照,考察了将粉煤灰样品直接用硫酸浸取的情况.设计了一组以硫酸浓度、液固比(l/s)、反应时间为参数的3参数4水平正交实验.硫酸浸取实验在常温下进行,每次实验中粉煤灰的用量固定为 10.00g.浸取结束后,过滤,收集滤液,滤渣用蒸馏水洗涤 2次,并与浸出滤液合并.浸出液定容至500.00mL.

1.2.3 粉煤灰加 CaCl2焙烧 粉煤灰和无水CaCl2均经过研磨并过 100目标准筛.准确称取5.00g粉煤灰和10.00g无水CaCl2于一100mL刚玉坩埚内,用玻璃棒充分搅拌,混合均匀,然后在设定的焙烧条件(焙烧温度和焙烧时间)下焙烧.焙烧完成后,将焙烧熟料自然冷却至室温.

1.2.4 焙烧熟料的浸取 焙烧熟料在充分搅拌下用蒸馏水洗涤 2次(80mL/次),收集洗涤液以回收未反应的氯化钙.收集滤渣并放置于150mL烧杯中,加入 40mL 4mol/L硫酸溶液,在不断搅拌下浸取 90min.过滤,滤渣用蒸馏水洗涤3次,每次80mL.浸出液及洗涤液合并,定容至500.00mL.溶液中各主要金属氧化物的含量采用国标《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[16]所推荐的方法进行测量.滤饼烘干至恒重,测量其中的氧化铝含量.

1.2.5 测定焙烧过程中 CaCl2的消耗量 准确称取5.00g粉煤灰和10.00g无水CaCl2于一100mL刚玉坩埚内,混合均匀后于 900℃焙烧2h.冷却至室温后,用适量水进行多次洗涤至洗涤液检测不到钙离子为止,将洗涤液合并,定容至250mL.取50mL洗涤液,分别用碳酸钠和硝酸银测定洗涤液中的钙离子和氯离子(重量法).

2 结果与讨论

2.1 硫酸直接浸取

正交实验及结果见表2.在延长浸取时间、改变硫酸浓度和液固比的条件下,粉煤灰中氧化铝的浸出率并未得到显著提高,始终未超过 5%.因为常温下硫酸不能使莫来石发生分解.这也间接证明了粉煤灰样品中,存在于莫来石相中的氧化铝大于95%.

表2 硫酸直接浸取粉煤灰正交实验结果Table 2 Orthogonal experiments of direct leaching coal fly ash by sulfuric acid

2.2 加CaCl2焙烧、硫酸浸出法回收氧化铝

将粉煤灰加CaCl2于900°C焙烧2h后,用水洗涤除去未反应的 CaCl2,得到熟料.比较熟料和粉煤灰原灰的XRD分析结果(图2)可以看出,原来存在于粉煤灰中的莫来石(Al6Si2O13)与石英(SiO2)相已消失,新的晶相物质有钙黄长石(Ca2Al2SiO7)、硅酸铝钙(Ca2Al2Si5O15)、钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、硅灰石(CaSiO3)与七铝酸十二钙(Ca12Al14O33)等;原灰中的玻璃相在此过程中也被破坏并消失.焙烧过程中产生氯化氢气体,推测在此过程中可能发生的反应如下.

焙烧过程中产生氯化氢,其中氢的来源,可能是在粉煤灰堆存过程中,从空气中吸附于粉煤灰矿物孔隙或者包裹在粉煤灰微球内部的水分,或者粉煤灰中的金属氧化物在堆存期间生成金属氢氧化物等过程中所积累的水分.但具体机理,尚待下一步详细研究.

图2 粉煤灰原灰与加CaCl2于900℃焙烧2h后的熟料的XRD分析结果比较Fig.2 Comparison XRD patterns of coal fly ash and clinkers of coal fly ash sintered with CaCl2 at 900℃for 2h

在配料过程中,CaCl2的用量为粉煤灰的 2倍(质量比).为回收未参与反应的 CaCl2并减少在浸取过程中硫酸的消耗量和CaSO4的生成量,用水对熟料进行洗涤.洗涤过程中未检测到氧化铝的损失,因为焙烧过程中生成所含铝的新物相都是不溶于水的物质,因此仍保留在固相.硫酸浸取经水洗涤过的熟料时,反应生成CaSO4沉淀和少量的原硅酸,原硅酸进一步缩合形成硅胶,从而脱离浸出液并进入尾渣.对浸出液中氧化铝的含量进行分析表明粉煤灰经过添加CaCl2、并于 900℃焙烧 2h后,氧化铝的回收率超过99%.

图3为焙烧熟料在用硫酸浸取前后的XRD分析结果比较.在用硫酸浸取以后,尾渣中硅的存在形态为无定态或者凝胶,因此,在高温脱水前,尾渣的X射线衍射图中只能看到CaSO4的衍射峰及宽大的玻璃相,而于900°C焙烧2h以后,硅主要以石英存在,因此在 XRD衍射谱上可以看到无水硫酸钙和石英两种矿相.浸取前熟料中含铝的矿相,如钙铝黄长石等,都完全消失.此外,脱水以后的尾渣中,铝含量在检测限以下,因此可以判断主要成分为CaSO4、CaSiO3和SiO2.干燥后尾渣重量为粉煤灰投入量的1.25～1.35倍.

图3 焙烧熟料(A)与硫酸浸取后的尾渣于900°C脱水2h后(B)的XRD分析结果比较Fig.3 XRD analysis results comparison of clinker(A) and the sulfuric acid leached tailing after dehydrated at 900℃ for 2h(B)

在焙烧过程中,检测到HCl气体的产生.但由于实验条件的限制,不能确定HCl的产生量.高温下产生的HCl气体干燥无水,对设备腐蚀能力小,而收集后和石灰石浆或者石灰浆反应后,生成CaCl2,可以循环使用,从而使成本降低.

2.3 焙烧及浸出条件优化实验

在优化工艺条件时,主要考虑了焙烧温度、焙烧时间、焙烧配料比、硫酸浓度和浸取时间等因素对氧化铝回收率和铝硅比的影响.

焙烧温度是决定焙烧过程中粉煤灰物相变化的关键因素,因此也是影响氧化铝浸出率的关键因素之一.CaCl2的熔点为 782℃;在焙烧温度低于 782℃的情况下,CaCl2与粉煤灰二者均为固相,彼此间的接触面积有限,因此反应速率很慢而且很难进行充分反应;在熔点之上,粉煤灰颗粒沉浸在液相 CaCl2中,反应界面变为液-固界面,效率迅速提高.从图 4a可以看出,Al2O3浸出率随焙烧温度升高而逐步提高.实验结果表明,保持焙烧时间为 2h、配料比为 2：1(CaCl2：粉煤灰,质量比)的条件不变,在焙烧温度达到900℃以上时,Al2O3的浸出率在95%以上(图4a).相比于石灰石烧结法的～1400℃焙烧温度和碱石灰烧结法的～ 1200℃焙烧温度,CaCl2焙烧法可节约大量的能源成本.熟料经硫酸浸出时,产生少量原硅酸并进而形成硅胶,大部分原硅酸及硅胶在固液分离时进入尾渣,残留在滤液中的SiO2浓度和浸取条件(如酸浓度、浸出时间等,图 4)有关,一般在 8～ 12μg/mL 范围内,变化不显著.因此硅量指数和氧化铝浸出率呈一定的正相关趋势,最高可达385.在焙烧温度小于 850℃(图 4a)时,虽然氧化铝的回收率很低,但硅量指数也很高,原因在于在该条件下,莫来石并未被有效破坏,粉煤灰中部分氧化铝被溶出,但硅的溶出量有限,从而导致硅量指数高.

除焙烧温度外,焙烧时间也是决定能源消耗的关键因素.在配料比为 2：1(CaCl2：粉煤灰)、焙烧温度为900℃的焙烧条件下,焙烧30min即可达到 CaCl2-粉煤灰反应的终点(图 4b),此时氧化铝的回收率大于 95%,焙烧更长时间会增加能耗而不能明显提高氧化铝的回收率,但适当地延长焙烧时间可使一定厚度的生料达到内外焙烧均匀的效果,建议选择为 1～2h为宜.在莫来石等物相被充分破坏后,浸出液中 SiO2的浓度和焙烧时间没有相关性,因此硅量指数基本维持不变(图4b).

物料配比是成本控制的一个关键因素,因为物料流量和消耗量都将增加运行成本.因此,物料配比优化也是和运行状况直接相关的因素.在CaCl2焙烧法中,生料配比只涉及CaCl2和粉煤灰2种物质.从图 4c可以看出,在生料配料比为0.8：1(CaCl2：粉煤灰,质量比)以下时, CaCl2的添加量与 Al2O3的回收率大致呈正比关系.粉煤灰中的氧化铝,一部分以刚玉的形态存在,但主要存在于莫来石中,因此 Al2O3的浸出率即代表莫来石的破坏程度.由此可以推论,在一定范围内,随CaCl2用量的增加,莫来石破坏程度也增加.此外,从图4c还可以看出,在充分研磨条件下,CaCl2的最小添加量为粉煤灰质量的0.8倍.在CaCl2加量较小、氧化铝浸出率偏低的情况下,浸出液中的低氧化铝浓度导致硅量指数小于200.

在用硫酸溶液浸取过程中,所需硫酸的量可按照粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的含量进行估算.假定这些成分和硫酸反应的产物分别为原硅酸、硫酸铝、硫酸铁和硫酸钙,则每克粉煤灰消耗硫酸约20mmol.图4d为浸取时硫酸浓度与Al2O3浸出率的关系.实验中,保持硫酸用量为32mmol H2SO4/克粉煤灰.结果(图4d)表明,在H2SO4浓度为1～8mol/L的范围内,Al2O3浸出率基本不变.不过,在实验中发现,当 H2SO4浓度＞4mol/L时,由于硫酸溶液的体积较小,生成的硫酸钙及原硅酸使浸出混合物变得粘稠.原因可能在于硫酸钙结晶水形成过程对水的消耗以及原硅酸分子间缩合形成凝胶两个因素综合影响的结果.当硫酸浓度＜1mol/L时,浸出液的酸度较低,原硅酸更易于聚合形成胶体颗粒,对过滤造成影响.综合各种因素,选择 1～4mol/L的硫酸作为浸取溶液较为适宜.随酸度的提高,硅酸凝结成胶的速度提高,形成硅胶的粒径也逐渐变大;截留在滤纸上的大粒径硅胶越多,溶液中SiO2浓度越小,硅量指数越高.因此硅量指数与硫酸酸度呈正相关.

图 4e为氧化铝浸出率和浸出时间的关系.采用8mL 4M H2SO4/克粉煤灰的液固比进行浸取,充分搅拌 30min以上,氧化铝的浸出率可达到 90%以上.浸取时间的延长导致硅胶陈化趋于完全,颗粒逐渐长大;浸出液中的 SiO2浓度减少,硅量指数升高.因此硅量指数与浸取时间也呈正相关.

2.4 焙烧过程中氯化钙的消耗量

从 50mL熟料洗涤溶液中沉淀出来的CaCO3和AgCl的质量分别为5.77g和16.52g,则Ca2+和Cl-的摩尔比为0.50,说明洗涤液中的Ca2+和 Cl-是由CaCl2电离而来,对应CaCl2的质量为6.40g.因此,在焙烧过程中的实际消耗的CaCl2的质量为3.60g,也就是说,每1g粉煤灰实际消耗的CaCl2为0.72克.这个值和“焙烧及浸出条件优化实验”中得到的 0.8相符合.CaCl2过量有利于彻底破坏粉煤灰中的莫来石和刚玉,而过量的CaCl2可以用水从熟料中溶出并回收.

洗涤溶液中的氧化铝含量在检测限以下,因此可以认为,洗涤CaCl2的过程中,氧化铝没有损失.

3 结论

3.1 CaCl2与粉煤灰焙烧可有效破坏粉煤灰中的刚玉和莫来石,生成钙铝黄长石等可被无机酸分解的物相,从而达到回收粉煤灰中氧化铝的目的, 并且对粉煤灰中氧化铝含量无最低要求.实验结果表明,氧化铝的回收率达 95%以上(可达100%),高于文献报道的方法.

3.2 焙烧温度比目前正尝试工业化的石灰石烧结法和碱石灰烧结法低(800～950℃),焙烧时间短(60～120min),能耗少,不需要复杂的配料体系(CaCl2：粉煤灰(m：m)＞0.8 即可).过量 CaCl2可以采用水洗熟料回收.

3.3 浸出液硅量指数高(最高达 385),不需要深度脱硅,为后续产品纯化降低了难度.浸取尾渣量小,仅为石灰石烧结法的 1/7,不到预脱硅-碱石灰烧结法的一半,尾渣组成主要为硫酸钙和石英,颜色很浅(基本上为白色),可以直接用于建材.此外,对粉煤灰中氧化铝的含量无最低要求.

3.4 采用CaCl2焙烧法,焙烧过程的反应机理不如碱石灰烧结法等容易理解.因此,焙烧过程中的化学反应尚待进一步研究.

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