水中挥发酚的现场快速测定

刘 俊

(湖北省地质环境总站，湖北武汉 430034)

0 引言

水中挥发酚是环境监测、生活饮用水和矿泉水分析的主要项目之一。天然水中一般不含挥发酚，由于炼焦、石油化工等工业废水造成环境污染，在生活污水、天然水及饮用自来水中都有发现。挥发酚有毒，含酚水在氯化消毒时还会产生令人不快的氯酚臭味。

挥发酚的测定普遍采用国标GB/T8538—2008中的4-氨基安替比林分光光度法(以下简称国标法)，但该方法需要蒸馏、萃取、分离、比色等一系列繁琐操作，耗时长。而所用仪器设备和玻璃器皿需要有稳定的工作场所，特别是比色计对室内的使用环境要求很高，不宜搬动携带，因此该方法只适合于在室内分析。

挥发酚不稳定，国标规定取样后必须在24 h内检测完毕，这对于大范围开展的水环境调查分析之类的任务来说，由于距离远，战线长，交通不变，取样后送到室内分析往往行不通，必须在野外现场测试。本人通过多年摸索和实验，对国标法进行适当的改进，总结出了一套切实有效的现场快速测定水中挥发酚的方法，并且在实践中得到了很好的应用。

1 方法改进

1．1 小体积蒸馏

国标法里取250 mL水样于500 mL蒸馏瓶里蒸馏，耗时长，本人改用100 mL水样于250 mL蒸馏瓶里蒸馏，缩短了蒸馏时间，用小容量的蒸馏瓶也更方便野外携带。

1．2 防爆沸

通过实践发现，水样蒸馏时，用小瓷管(将废旧电炉上的绝缘瓷套管拆下来洗干净后就可以用)代替国标法里的玻璃珠能更有效地防止蒸馏过程中出现的爆沸现象。

1．3 冷却系统

在野外用水很不方便，也难以找到合适的冷却水循环接口。好在冷却系统用水量不大，可以事先用塑料水桶装上合适的水龙头，用时将水桶放在高处注满水，再直接连上循环水软管就行了。也可以直接将循环水软管放在水桶里，利用虹吸原理循环用水，用止水夹控制水量。

1．4 小体积萃取

国标法里20μg挥发酚标准溶液用10 mL氯仿萃取，既是为了萃取完全，也是为了在比色时，让比色皿里有足够体积的萃取溶液。本人通过实验表明，20μg挥发酚用4 mL氯仿就能完全萃取。通常，天然水中大多不含挥发酚，少数有检测出的，一般也不超过10μg。如果将标准系列最高值控制在10μg以内，用2 mL氯仿就能萃取完全。与国标法相比，这相当于把水样和标准系列浓缩了2．5倍，提高了检测的灵敏度，更有利于目视比色。氯仿是挥发性有毒试剂，减少用量能降低对操作者身体的损害和对环境的污染。

1．5 萃取液不分离

水样和标准系列在比色管里萃取，静置分层后不经分离，直接对底部有机相进行目视比色，省去了用分液漏斗分离的麻烦。不使用分液漏斗还能避免因分液漏斗活塞上涂有凡士林而引入酚的污染［1］。

这些改进简化了操作步骤，减少了试剂和设备的用量，与国标法相比，检测速度至少提高了一倍，而检出限仍可达0．002 mg/L。

2 实验部分

2．1 主要试剂

甲基橙指示剂(1 g/L);硫酸溶液(1+9);硫酸铜溶液(100 g/L);缓冲溶液(pH=10±0．2);4-氨基安替比林溶液(20 g/L);铁氰化钾(80 g/L);酚标准工作液(1．00 μg/mL);氯仿。

2．2 主要器皿

蒸馏装置:250 mL硬质全玻璃磨口蒸馏瓶;100 mL具塞比色管及比色管架(10支装);温控电炉;冷却系统装置。

2．3 操作步骤

2．3．1 水样预处理

取100 mL待测水样于250 mL蒸馏瓶中(蒸馏瓶里预先加入15 mL无酚纯水)，加几粒小瓷管及甲基橙指示剂2滴，用硫酸中和至呈酸性(溶液刚变红)，加入硫酸铜溶液1 mL，盖上磨口塞，于电炉上加热蒸馏(控制好温度)，用100 mL比色管承接馏出液。当馏出液为100 mL时，停止蒸馏。

2．3．2 样品分析

向装有水样馏出液的比色管中分别加入1．0 mL缓冲液，1．0 mL 4-氨基安替比林溶液和1．0 mL铁氰化钾溶液(每加入一种试剂均需摇匀)，放置15 min。准确加入2．0 mL氯仿，萃取3 min后，放在比色管架上，静置分层。

2．3．3 标准系列

另取挥发酚标准工作液 0．0、0．2、0．4、0．6、1．0、2．0、4．0、6．0、8．0、10．0 mL，分别置于预先盛有 50 mL 无酚纯水的100 mL比色管中，补加无酚纯水至100 mL，加缓冲液1．0 mL，以下步骤同样品分析。

2．3．4 比色

将装有标准系列和样品萃取液的比色管架置于一倾斜25°左右的斜面上，让整排比色管向一边倾斜，使管底的有机相聚拢在比色管的一侧，在管底和管壁形成三角柱状，并对该柱状有机相进行目视比色。先看标准系列，再根据标准系列的线性情况，将样品与之进行比色，确定样品的含量。

2．3．5 计算公式

式中:ρ(C6H5OH)——水样中挥发酚类的质量浓度，mg/L;m——比色得到的样品中酚类的含量，μg;V——取水样的体积，mL。

3 结果与讨论

3．1 精密度试验

对已知浓度为0．004 mg/L的样品用上述方法重复测定6次，计算方法的精密度结果见表1。

由表1可见，方法的精密度为6．9%结果满意。

表1 方法的精密度Table 1 Methods of precision

3．2 加标回收试验

在已知浓度为0．004 mg/L的样品中分别加入不同量的标准溶液，用上述方法测定挥发酚的回收率，结果见表2。

由表2可见，方法的回收率在90% ～103%之间，回收率满足要求［2］。

表2 标准回收率Table 2 Recoveries of standard

3．3 现场分析和室内分析结果对比

在某地表水地球化学调查项目中，用该方法对72组地表水样进行现场分析，测出21组水样中含有挥发酚。取其中七组水样送回室内同时用国标法进行分析，与现场分析结果对比如表3。

由表3可见，相对误差均在允许范围内。

表3 现场分析与室内分析结果对比Table 3 Comparison of analysis and the results of laboratory analysis

3．4 条件控制

为保证测量结果的准确性，严格控制好空白值和各项分析条件十分关键。

3．4．1 实验用水

试验用水都应采用无酚水，所有玻璃器皿都要先用自来水洗涮干净，再用无酚纯水冲洗并控干后备用［3］。

3．4．2 水样蒸馏

应小火微沸，不能蒸干，否则易出现假阳性［4］。馏出液不能用橡胶管导出，因橡胶管易引入挥发酚的污染。

3．4．3 各试剂的加入量要准确

缓冲液用量增加，空白值减少;显色剂用量增加，空白值偏高;铁氰化钾本身有颜色，用量多了会影响显色。

3．4．4 试剂的稳定性

酚标准贮备液可稳定半年，时间久了要重新标定或重配．标准中间液和标准工作液要现用现配;4-氨基安替比林溶液放置久了颜色加深，最好用时现配;铁氰化钾溶液在一周内使用。

3．4．5 振摇和萃取

每加一种试剂都要摇匀后才能再加下一种试剂，并且试剂加入的顺序不能颠倒。加入铁氰化钾后，如果溶液的氧化时间不足15 min而提前萃取，酚的氧化不完全，空白值偏高，氧化时间超过30 min，4-氨基安替比林与酚显色不稳定，使空白值偏低，因此掌握好萃取时间十分重要。萃取时振摇时间和用力程度也应保持一致。

4 结论

本方法简便快速，与国标法相比，速度至少提高了一倍。加标检验回收率和准确度均满足分析要求，现场分析与室内用国标法对比分析结果相符。不需要使用比色计和分液漏斗，便于野外工作，保证能在国标规定的24 h内完成水中挥发酚测定，适合于开展大范围水环境调查等项目的现场分析。

［1］ DZ/T 0064．1 －0064．80—93，地下水质检验方法［S］．

［2］ 国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法［M］．第四版．北京:中国环境科学出版社，2002:82－84．

［3］ 王蕊．关于测定地面水中挥发酚含量的准确度和精密度［J］．辽宁城乡环境科技，1997，17(6):64 －66．

［4］ 张艳，周艳茁．影响水中挥发酚含量测定的因素探讨［J］．中国卫生检验杂志，2007，17(6):1 135．