聚天冬氨酸作螯合剂无模板制备羟基磷灰石的研究

王晶晶，曹广秀

（1.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉430081；2.商丘师范学院化学化工学院，河南 商丘476000）

羟基磷灰石理论组成为Ca10（PO4）6（OH）2，简称HA或HAP，具有优良的生物相容性［1］和吸附性［2，3］，这些特性取决于其形态、晶粒尺寸、组成、表面化学性质［4］和结构，赋予了其在化工、生物、医学、环境、材料科学等诸多领域的应用潜力［5－9］。

长期以来，人们对羟基磷灰石粉体的物相结构、粒径和形貌的控制进行了大量的研究，已有关于亚微米和纳米级羟基磷灰石粉体合成方面的报道［10－14］，而关于羟基磷灰石空心微球的研究则相对较少，且合成方法主要集中在模板法［15］、水热法［16］、溶剂热法、沉淀水解法、微乳液聚合法［17］、微波辐射法、喷雾干燥法［18］、溶胶－凝胶法［19］、原位转化合成法以及等离子喷涂法［20］等。这些方法具有工艺复杂、合成温度高、对设备要求苛刻等缺点，限制了其在实际工业中的应用，其中模板法是应用最早、最普遍的一种空心结构制备方法，已被广泛地用于各种有机和无机材料空心球的制备。在模板法制备空心球的过程中，需要附加模板材料，且需要后处理去除模板才能得到空心结构，导致成本提高；后处理所用的某些毒性溶液会对产品造成污染，进而限制其在某些特殊领域如生物医学等领域中的应用；另外，模板法通常工艺复杂，且模板的去除对壳类材料的形貌和稳定性均会产生较大的影响。因此，寻找简单、高效、温和、无污染的无模板法制备性能优异的新型无机HAP空心微球已成为相关领域的研究热点。

众所周知，生物高分子聚天冬氨酸（PASP）是一种无毒、可生物降解的水溶性聚羧酸螯合剂［21］，其结构中包含可以与金属离子结合形成金属－PASP的羧基官能团，因而PASP可以被用来控制晶体的结构以及控制非晶体结构到晶体结构的转变。

作者在此提出了一条巧妙的无模板路线，利用CaCl2和（NH4）2HPO4作为反应物、去离子水作为溶剂、PASP作为螯合剂，用HCl溶液调节溶液的pH值，在温和水热条件下通过无模板法制备羟基磷灰石，旨在寻找可以得到较高结晶度羟基磷灰石的方法。

1 实验

1.1 仪器

D8ADVANCE型X－射线晶体分析仪，德国BRUKER／AXS公司；AVATAR 360FTIR型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片法）。

1.2 羟基磷灰石的制备

称取0.3703g（3.3mmol）无水CaCl2和1.6667g（0.17mmol）PASP，溶于33.3mL去离子水中，搅拌30min，得到溶液A；称取0.2640g（2.0mmol）（NH4）2HPO4溶于25mL去离子水中，剧烈搅拌，得到溶液B。将溶液B倒入溶液A中，不断搅拌，得到黄色溶液，其中有一些白色絮状悬浊物。加入0.5 mol·L－1的HCl溶液，调pH值至5.0，得到黄色透明溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，于180℃反应24h。最后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水酒精洗涤，得到白色沉淀物。

采用两种方法对产物进行干燥：方法一：自然干燥10h后，室温（31℃）真空干燥48h，最后60℃真空干燥5h；方法二：自然干燥10h后，直接60℃真空干燥5h。

1.3 测试与表征

采用X－射线晶体分析仪对样品粉末进行物相和结晶性分析；在傅立叶变换红外光谱仪上测试样品的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析（图1）

图1 不同方法干燥所得产物的X－射线衍射图谱Fig.1 The XRD patterns of the products dried by different methods

由图1可以看出，曲线a与曲线b均具有完整衍射峰峰形，且都出现了特征衍射峰，曲线a中主要衍射峰位于2θ为10.76°、26.24°、32.40°、50.16°等处，曲线b中主要衍射峰位于2θ为26.24°、32.40°、49.90°等处。经对照，产物XRD图谱上的衍射峰与羟基磷灰石标准卡（JCPDS卡片，9－432）中的衍射峰基本一致，表明两种方法干燥所得产物均为羟基磷灰石。

由图1还可看出，曲线b的衍射峰窄而强，有可能是羟基磷灰石沿有利的晶向生长，说明羟基磷灰石结晶度较高，可能属于纯相羟基磷灰石。曲线a的衍射峰明显宽化，说明结晶程度变差，可能是样品表面生成的羟基磷灰石结晶不完全或其晶粒或晶格发生了轻微扭曲。通过比较曲线a和b，发现方法二和方法一相比，产物的组成物相并没有发生改变，只是羟基磷灰石的结晶度略有提高。这主要是因为，在真空干燥的过程中，较高温度能促进羟基磷灰石晶粒的生长发育，晶粒的结晶度随真空干燥温度的升高而提高。因此，自然干燥10h后直接60℃真空干燥5h可得到结晶度较好的产物。

2.2 FTIR分析（图2）

图2 不同方法干燥所得产物的红外光谱Fig.2 The FTIR spectra of the products dried by different methods

由图2可以看出，3502cm－1和3508cm－1处为羟基吸收峰，431cm－1、566cm－1、607cm－1、1039cm－1处和464cm－1、568cm－1、603cm－1、1039cm－1处 为磷酸根的吸收谱带。此外，红外光谱的光谱带和PASP分子中的有机官能团是一致的，如次甲基C－H（2898cm－1、2996cm－1处 和2935cm－1、2972cm－1处）和Ca－PASP络合物中COO－官能团的不对称振动带与对称振动带（1415cm－1和1580～1650cm－1）。比较可知，产物的红外光谱数据与羟基磷灰石的标准红外光谱数据基本一致，进一步确认该产物就是羟基磷灰石。

3 结论

以无水氯化钙和磷酸氢二铵为原料、去离子水为溶剂、聚天冬氨酸为螯合剂，用HCl溶液调节pH值，在温和水热条件下，通过无模板法制备了羟基磷灰石，当采用先自然干燥10h再60℃真空干燥5h的干燥方式时，得到的产物结晶度较高。与传统的模板法相比，该方法简单易行，是一种比较理想的羟基磷灰石微球制备方法。

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