膨土岩G－S的制备工艺及净洗性能研究

刘 丽，刘亨昌，魏玉娟

（河北科技大学 纺织服装学院，河北 石家庄050081）

“十二五”以来，以保护环境、节能减排和生态文明建设为目标的规划日益凸显，我国纺织品的技术和开发重点开始从传统的粗放、廉价型向环保、绿色、高效方向转变。当前印染助剂研制以高新技术为手段，以天然无机矿物为原料，研发环保的生态印染助剂，其中膨土岩以优良的物化性能且对环境友好已成为印染助剂开发的首选原料［1］。膨土岩改性是指将膨土岩片层间的钠、镁、钾、钙等可交换的阳离子被置换后以可溶性盐的形式溶出来［2－3］。经改性后，膨土岩成为以氢离子为主要可交换阳离子的氢基膨土岩，又称活性白土，且改性还可除去膨土岩孔道中的一些杂质如金属氧化物，无机盐及混杂的有机物，从而使层间的键能减弱，增大了膨土岩G－S的层间距，使膨土岩G－S具有了微孔网状结构，不仅表面积大大增加，且更有利于吸附质分子的扩散。经改性后，膨土岩的白度和纯度大大提高，物理吸附性及化学活性也大为增强［4－5］。

从经过染整加工的织物上去除残留的染料是染整净洗工艺的主要目的，虽然残留在织物上的少量未固着染料掉色不会引起织物颜色深度的变化，但易使相邻的白色织物沾色。活性染料上染纤维素纤维时，碱性固着条件下会有一部分染料发生水解，同时伴随着部分水解染料被吸附到纤维表面形成浮色［6－7］。为提高活性染料染色织物的湿摩擦牢度，必须将沾附在纤维上的水解染料洗除。本文以膨土岩G－S为水洗助剂对活性染料水洗工艺进行研究，同时与常规助剂进行对比，研究其净洗效果。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：钙基膨土岩G－S（石家庄天宏伟业贸易有限公司），经退煮漂的纯棉本色织物（无锡市东新纯棉织造有限公司）。

试剂：盐酸（分析纯，北京化工厂），醋酸钠（分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂），氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），酚酞（分析纯，上海化学试剂公司）。元明粉（分析纯，郑州金典化工有限公司），碳酸钠（分析纯，潍坊瑞德胜化工有限公司），活性艳红K－3B（力份100%，汽巴公司），重铬酸钾（济南太化化工有限公司），硫酸汞（武汉金诺化工有限公司），硫酸亚铁铵（北京中诺泰安科技有限公司）。

1.2 实验仪器

仪器：电动搅拌器（金坛市中大仪器厂），电热鼓风干燥箱（江苏省东台县电器厂），Y220电子分析天平（日本岛津公司），电子天平FA－C（北京联动盈创科技发展有限公司），HH－601数显恒温水浴锅（江苏省金坛市环宇科学仪器厂），SF600电脑测色配色仪（瑞士datacolor公司）。

1.3 工艺流程

1.3.1 改性膨土岩制备工艺流程和实验操作

改性膨土岩的制备工艺流程为：钙基膨土岩浸泡制浆→沉降→分离提纯→加盐酸活化→多次水洗→干燥→研磨→成品

实验操作：将钙基膨土岩提纯，取一定量的提纯钙基膨土岩放入三口烧瓶中，向烧瓶中加入一定浓度的盐酸溶液，用搅拌器在一定温度下搅拌一定时间，停止加热后用水多次冲洗改性膨土岩，直至接近中性，最后将膨土岩G－S干燥研磨，即为成品。

1.3.2 高温型活性染料染色工艺

染色工艺处方：

染色工艺曲线如图1所示。

图1 高温型活性染料染色工艺曲线

1.3.3 棉织物活性染料染色净洗工艺

染色后的棉织物冷水洗3min→加入一定量的膨土岩G－S净洗剂，在一定温度和浴比为1∶30的水浴中搅拌一定时间→热水洗3min→冷水洗3min→60℃下烘干［3］。

1.4 测试方法

1.4.1 活性度

用醋酸钠溶液置换改性膨土岩中的氢离子，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，以1kg试样消耗氢氧化钠溶液［浓度为1.00mol／L］的体积（ml）表示活性度。活性度越大，表示改性膨土岩的性能越好。

1.4.2 扫描电镜

采用扫描电子显微镜（SEM）观察原土及改性膨土岩的表面形貌。

1.4.3 K／S值

染色织物净洗后K／S值的测定按ISO105／J101－1987《纺织品颜色和色差的评定方法》的标准，采用电脑测色配色仪测试织物得色量，用K／S值表示。

1.4.4 水洗牢度

将净洗后的织物按照国标GB／T 3921－2008测定水洗牢度。

1.4.5 净洗残液CODcr值

化学需氧量（COD）指在一定条件下废水水样中的有机物与强氧化剂作用所消耗的氧化剂折合成氧量（O2），是量度废水中有机污染物质的一个重要水质指标。COD测定值是根据测定过程中剩的过量重铬酸钾予以滴定而算得［4］。滴定时以试亚铁灵为指示剂及硫酸亚铁铵［FeSO4（NH4）2SO4·6H2O］为试剂，具体计算方法如下式（1）。

式中 N——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol／l）；

V0——空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；

V1——废水水样滴定时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）；

8——氧的摩尔质量（g／mol）。

2 结果与分析

2.1 膨土岩G－S的制备工艺条件

2.1.1 反应时间对活性度的影响

取10g提纯钙基膨土岩，2.0mol／L的盐酸溶液30ml，反应温度90℃，一定反应时间按1.3.1工艺流程制备，测定不同反应时间对成品活性度的影响，如图2所示。

图2 反应时间对活性度的影响

由图2可看出，改性膨土岩的活性度和改性时间的长短有着直接的关系。随着改性时间的延长，盐酸改性膨土岩的活性度呈升高趋势，改性时间达到4h时，活性度达到最高值，此后再增加改性时间，活性度反而开始下降，这是因为在膨土岩活化过程中，离子置换反应进行的越完全，蒙脱石层间键能减弱，进而层间距增大，使改性膨土岩活性度不断增加，随着时间的延长过度的离子置换使晶体结构被破坏进而解体，造成活性度随时间的增加呈下降趋势。为获得质量较高的改性膨土岩，选择酸活化时间为4h。

2.1.2 反应温度对活性度的影响

取10g提纯钙基膨土岩，2.0mol／L的盐酸溶液30ml，反应时间4h，一定反应温度按1.3.1工艺流程制备后，测定不同反应温度对成品活性度的影响，如图3所示。

图3 反应温度对活性度的影响

由图3可看出，改性膨土岩的活性度和改性反应温度的高低有着直接的关系。反应温度的升高，有助于提高改性膨土岩的活性度；当改性温度为90℃时，改性膨土岩的活性度达到最大值；当温度超过90℃后，活性度随着温度的升高呈下降趋势。温度越高，离子置换反应进行的越完全，使原来的晶体结构被破坏进而解体，造成活性度随温度的增加呈下降趋势，也可能是温度过高使蒸汽不能及时冷凝下来，影响了液固比，膨土岩糊浆变稠而抑制了置换反应的进行，造成活性度下降，具体的原因还需做进一步的研究。为获得质量较好的改性膨土岩，选择盐酸改性膨土岩G－S温度为90℃。

2.1.3 液固比对活性度的影响

取10g提纯钙基膨土岩，一定量2.0mol／L的盐酸溶液，反应温度90℃，反应时间4h，按1.3.1工艺流程制备后，测定不同液固比对成品活性度的影响，如图4所示。

图4 液固比对活性度的影响

由图4可看出，液固比较小时，成品的活性度随着液固比的增加而增大，但增大的趋势比较缓慢；当液固比达到4∶1时，产品的活性度达到最大值；此后，活性度随液固比的增大反而缓慢下降。这可能是液固比越小，膨土岩矿物浆糊越稠，搅拌越困难，抑制了离子置换反应的顺利进行，产品活性度降低；随着液固比的增大，盐酸电离所产生的氢离子与膨土岩片层结构中的可交换离子交换反应越容易进行，但液固比过大也会造成水及盐酸的浪费，使产品的成本增加。考虑到实际情况，在改性膨土岩G－S工艺中选择液固比为4∶1。

2.1.4 盐酸浓度对活性度的影响

取10g提纯钙基膨土岩，40ml一定浓度的盐酸溶液，反应温度90℃，反应时间4h，按1.3.1工艺流程制备后，测定不同盐酸浓度对成品活性度的影响，如图5所示。

由图5可看出，在盐酸浓度相对较小时，改性膨土岩的活性度随盐酸浓度的增加而增加，但当盐酸的酸浓度增大到2.5mol／L时，再增加盐酸的浓度改性膨土岩的活性度反而呈下降趋势。原因可能是起初随着盐酸浓度的加大，膨土岩晶体结构中的半径较大的可交换阳离子参与盐酸电离产生体积较小的氢离子发生置换反应的数量越多，使活性度不断增大；当盐酸浓度达到2.5mol／L时，再增大盐酸的浓度使蒙脱石立体结构中过多的可交换的金属离子被氢离子置换出来，使原来的晶体结构不能维持进而解体，造成活性度呈下降趋势。在改性膨土岩工艺中选择盐酸浓度为2.5 mol／L为宜。

图5 盐酸浓度对活性度的影响

2.1.5 改性膨土岩的SEM分析

采用扫描电子显微镜（SEM）观察原土及改性膨土岩的表面形貌，试样被放大5 000倍后获得的扫描电镜照片如图6所示。

图6 膨土岩及改性土扫描电镜

由图6膨土岩及其改性土扫描电镜观察结果可看出，经过盐酸改性后，膨土岩松散程度明显增加了，说明盐酸“溶解”、“洗涮”了膨土岩片层间的杂质离子及一部分膨土岩二八面体中的离子，使得膨土岩G－S的孔洞数目增加，可进行离子交换或者吸附粒径大小相适宜的污染物等物质，起离子交换及吸附作用。

2.2 膨土岩G－S的净洗性能

2.2.1 膨土岩G－S在净洗工艺中的用量

在温度75℃条件下，按照棉织物活性染料染色后的净洗工艺处理，确定净洗剂用量对K／S值、水洗牢度的影响。

表1 净洗剂用量对净洗效果影响

2.2.2 净洗温度对净洗效果的影响

通过研究净洗工艺中净洗温度对织物的K／S值、水洗牢度的影响，确定膨土岩G－S作活性染色净洗剂时的最佳净洗温度。

表2 净洗温度对净洗效果的影响

2.2.3 净洗时间对净洗效果的影响

通过研究净洗工艺中净洗时间的不同对织物的K／S值、水洗牢度的影响，确定膨土岩G－S作活性染色净洗剂最佳净洗时间。

表3 净洗时间对净洗效果的影响

当用量3.0g／L，净洗温度95℃，净洗时间16 min，织物的K／S值、水洗牢度均能达到实用净洗要求的效果，综合考虑各因素，选择活性染色净洗工艺用量为3.0g／L，净洗温度95℃，净洗时间为16min。

2.2.4 膨土岩G－S和常规净洗剂净洗效果的比较

由表4可看出，膨土岩G－S的净洗效果和常规净洗剂的净洗效果相比较，活性染料染色的纯棉织物，经两种净洗剂净洗后其水洗牢度几乎相当，而膨土岩GS净洗后，残液的CODCr值下降幅度很大。分析其原因可能是一些未和纤维牢固结合的活性染料被膨土岩吸附后，再把净洗残液的膨土岩过滤，残液中的染料已所剩无几，因此表现出很低的CODCr值。

表4 膨土岩G－S和常规净洗剂的净洗效果

3 结论

（1）通过将钙基膨土岩G－S经盐酸在一定条件下采用湿法活化制得改性膨土岩G－S的大量实验，研究时间、温度、液固比、盐酸浓度4种因素对膨土岩G－S产品活性度的影响，得出改性最佳工艺条件为活化温度90℃，盐酸浓度2.5mol／L，活化时间4h，液固比为4∶1。

（2）通过分析膨土岩G－S在净洗工艺中的用量、净洗温度、净洗时间等因素对活性染料染色净洗后的K／S值、水洗牢度的影响，确定膨土岩G－S作活性染料染色净洗剂时，最佳的工艺条件为用量3.0g／L，温度95℃，时间为16min。

（3）自制膨土岩G－S和常规净洗剂的净洗后的织物水洗牢度几乎相当，但经膨土岩G－S净洗后，净洗残液的CODCr值下降幅度很大，膨土岩G－S是一种很有实用价值的纯棉织物活性染料染色净洗剂。

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