铬渣中六价铬滤出特性研究

肖 凯， 李国成

(华中科技大学 土木工程与力学学院， 湖北 武汉 430074)

铬渣对环境的危害很大，其中重要的一点是因为铬渣中的六价铬能持续的滤出。比如在格拉斯哥，用“有钙法”生产出的铬渣已经未处理存放超过30年，在附近的地下水和溪流中六价铬的浓度仍然高达100 mg/L，并且滤出还在进行[1]。六价铬的持续滤出是铬渣对环境有重大污染的原因之一。来自不同地区的铬渣有不同的特点，这也可能导致不同的六价铬滤出行为。

六价铬的滤出行为与铬渣的多种特性有关系。比如铬渣中含六价铬矿物的相互转换或溶解导致了在风化过程中六价铬的滤出[2, 3]。铬渣中可能存在的矿物能导致离子交换，从而也影响着六价铬的滤出[4]。Wazane等人也研究了pH值对六价铬滤出的影响[5]。另外，有些学者也对铬渣的酸中和能力进行了测定，结果显示铬渣的酸中和能力比较大[2, 3, 5, 6]，无法完全处理铬渣中的六价铬[7～9]。由于不同国家所用铬提取工艺不同，我国在这方面的研究不多。本文试图利用批次实验来评价铬渣颗粒大小，酸的种类和反应时间对铬渣中六价铬滤出的影响。铬渣中的六价铬浓度是应用碱消化和比色法测定的。通过环境扫描电子显微镜(ESEM)研究铬和其他元素的分布，也以此评价经酸处理后铬渣中含铬矿物的溶解和金属沉淀的形成情况。经滤出实验后的铬渣通过X射线衍射法(XRD)分析其中的矿物变化。

1 试验方法

1.1 材料

本试验的铬渣样本取自于湖北某化工厂。铬渣堆置于有顶棚的半封闭式堆场，为黑色颗粒，风干后呈浅绿色，颗粒周边圆润光滑，常温下无刺鼻味道。

1.2 环境扫描电子显微镜(ESEM)

本次试验仪器为Quanta 200 ESEM。先制作进行能谱分析的样品，将铬渣颗粒进行风干处理，因为水分会影响试验效果，然后将之包裹于低粘性的环氧树脂中进行抛光处理，样品被镶嵌在玻片上后喷上干燥的真空碳层。随后样品颗粒进行背散射(BSE)分析，背散射电子能反映包含试样的元素组成，表面几何形貌以及结晶等信息。因为不同的元素在背散射图像上呈现出的明暗度会有所不同，元素原子序数越大，背散射电子强度越强。本文试验中将利用能谱分析来试图展示铬渣物相具体的分布情况，以此更直观和深入具体的了解铬渣的特定矿物可能存在的位置。

1.3 X射线衍射试验(XRD)

对烘干后的铬渣反复研磨成粉状，放入XRD试验专用，将干燥后的样品置入研钵中，用槌对铬渣颗粒反复研磨。取少许研磨好的样品放入XRD试验专用的玻璃片凹槽中，整平表面后即作为试验样品。本试验所用仪器为X′Pert PRO，试验光束为copper Kα，由衍射射束单色仪发射出，射束能量为40 keV，电流为40 mA，记录数据范围是5°～70°，每0.02°测试一个点，每点持续时间为2 s，XRD图形分析软件为X′Pert Highscore Plus 2.0，参照国际中心衍射数据库PDF-2数据库。

1.4 批次试验

批次实验的目的是在考虑铬渣颗粒尺寸、酸的种类和反应时间对六价铬和其他金属元素的滤出特性进行研究。本次试验中小尺寸颗粒的粒径范围是0.18～0.30 mm，大尺寸颗粒范围是2.00～2.36 mm。酸的用量为0.5 mol/L的硝酸或0.25 mol/L的硫酸，二者中氢离子的含量都为0.5 mol/L。把不同粒径的铬渣颗粒(10 g)分别与硝酸或硫酸(100 mL)混合，各组混合溶液被放入振荡器中分别反应1，2，4，8，16，24，48和64 h。

批次实验后的样品要先静置5 min，然后测定溶液的pH值，在同样的条件下测定反应后溶液中Ca，Al，Fe，Cr和Cr(VI)的浓度。应用电感耦合等离子体发射光谱仪检测元素的含量，六价铬用二苯卡巴肼的比色法进行检测。检测反应前后铬渣中的固态六价铬含量时，应先用碱消化(USEPA 3060a)溶解铬渣，然后再用比色法进行检测。固体残余样品用去离子水漂洗三遍后进行XRD，ESEM扫描分析和六价铬含量测定。

2 试验结果及讨论

2.1 考虑铬渣颗粒粒径、酸的种类以及反应时间因素影响的批次试验

将不同粒径的铬渣颗粒分别与硝酸或硫酸混合，六价铬的滤出情况见图1。无论哪种颗粒粒径或酸的种类，滤出液中六价铬含量随着反应时间的增加而增加。在最初的8 h内，六价铬浓度增加的比较迅速，而后趋于平缓。例如在粗颗粒铬渣与硝酸反应的批次实验中，六价铬在反应1，8，24，48和64 h后的浓度分别是182，325，378，405和420 mg/L。实验初期为颗粒浅层的六价铬的溶解，这导致了曲线在最初的8h上升明显。但反应24 h后，六价铬浓度上升缓慢，这表明此时六价铬滤出速度较慢，说明酸进入铬渣颗粒内部和六价铬从颗粒中滤出都需要较长时间。

图1 用硫酸或硝酸的批次试验中滤出液中六价铬、钙、铝和铁的浓度随反应时间的变化

所用酸的种类不同，也可导致铬渣六价铬滤出浓度的不同。图1(a)所示，在64 h的反应时间内，特别对于细颗粒来说，与硫酸反应的铬渣滤出液中六价铬含量比硝酸的高。根据离子交换规则，阴离子倾向于与高价态的阴离子发生交换。这意味着，与硝酸根比起来，铬酸根更容易与铬渣中双层氢氧化物中的硫酸根发生离子交换，从而有利于六价铬的滤出。XRD矿物分析见表1[10]，结果显示没有发现水铝钙石或水滑石等双层氢氧化物矿物，但也有可能是由于峰值重叠导致无法检测出。出现硫酸的滤出液中六价铬浓度较高的另一可能的原因是，与硫酸相比，铬渣与硝酸反应的滤出液中钙离子的含量较高，由于铬酸钙的溶度积一定，钙离子浓度高，导致铬酸根离子的浓度相对较低。对于粗颗粒来说，与硝酸或硫酸反应的铬渣滤出液中，六价铬浓度相差不多，甚至出现了与硝酸反应的铬渣滤出液中六价铬的浓度超过了与硫酸反应的浓度。这可能是由于在64 h内，酸还没有完全渗透至铬渣颗粒内部。较少的六价铬参与反应导致了结果的不确定性。

表1 铬渣的矿物组成

滤出液中主要金属元素的浓度反应了铬渣中矿物的溶解情况。无论何种粒径的颗粒，与硫酸反应的铬渣滤出液中钙的浓度较低。这是因为钙会在有硫酸根的溶液中生成硫酸钙，从而产生沉淀。与硝酸反应的批次试验中，铝只在反应时间小于4 h的铬渣滤出液中被检测到，这说明铝只在相对较低的pH环境中可溶，从而一滤出就在溶液中产生了沉淀(图1(c)和图2)。这种氢氧化物沉淀的表面带正电，能吸附像铬酸根这样的阴离子。这也导致了此时滤出液中六价铬的减少。但在与硫酸反应试验中，粗颗粒的滤出液中铝的浓度较细颗粒的高(图1(c)和图2)。在批次试验中，与硝酸反应的滤出液中铁的含量很低，这与铝的规律很相似(图1(a)和图1(d))。当粗颗粒铬渣与硫酸反应时，滤出液中铁的浓度较高，但随着反应的进行呈下降趋势。比如在反应1 h时，滤出液中铁的浓度为1169.92 mg/L，反应24 h时为374.39 mg/L，而在反应64 h后滤出液中就检测不到铁了。其中pH值可能是造成这一结果的原因之一。因为在从反应1 h到64 h，滤出液中pH值从1.64上升到3.71。随着pH的上升，铁的可溶性下降，导致溶液中铁浓度下降。

图2 铬渣与硝酸或硫酸反应1，2，4，8，16，24，48和64 h后pH的变化

pH值随反应时间和颗粒尺寸的变化情况如图2。无论何种粒径颗粒参与反应，pH值在最初的8 h反应时间里上升很快。对粗颗粒与硝酸反应的滤出液来看，反应1 h、8 h、24 h和64 h后的pH值分别为4.62、7.01、7.95和8.13。pH值受时间变化而变化，与其他碱性材料一样，铬渣中碱性物质在酸环境中的滤出速率是受到传输机理限制的。比如酸渗入固体中，与碱性矿物发生反应，最后碱性从固体中扩散出。从总体上来说，对于相同粒径的颗粒与硫酸反应的铬渣滤出液的pH值比用硝酸的低。又考虑到硫酸根的出现会释放更多的六价铬，在今后铬渣处理方法的研究中，可用硫酸来有效的调节pH值和促进六价铬的滤出。

表2 反应前和反应后的铬渣中六价铬含量(mg/kg)

当参与反应的是较小粒径的颗粒，就使得酸能较容易的进入到铬渣颗粒内部，也使颗粒内部的碱性物质能更容易的滤出。因为在反应前粗颗粒与细颗粒的六价铬含量是相似的(表2)，如果在充分滤出的情况下，二者滤出液中六价铬的含量应该接近。就本次研究来看，无论与何种酸反应，甚至反应时间超过64 h，细颗粒滤出液的pH值和六价铬浓度总是高于粗颗粒(图1(a)和图2)。说明即使经过64 h的反应，酸也很难与粗颗粒完全反应。说明我国生产的铬渣在长时间的酸浸后，其中六价铬依然能较好的持续滤出，对环境依然造成污染。

2.2 与酸反应后铬渣的特性

与硝酸反应不同时间后的铬渣XRD分析结果见图3。在经酸反应后的铬渣中，钙铁石和方镁石是主要的成分。也有少量的碳酸钙，这说明即使经过64 h的反应时间，铬渣也没有与酸完全反应，这也印证了之前的讨论结果。反应后的铬渣中含六价铬矿物成分的降低说明了随着pH值的降低，含六价铬的矿物会逐渐溶解。

铬渣与酸反应后的环境扫描电子显微镜图像如图4。在未反应的铬渣中，含有铬的钙铁石存在于颗粒的外围，而在结构中有六价铬的水化钙铁榴石(水榴石的一种存在形式)则存在于颗粒内部[5]。扫描电子显微镜的图像显示与硝酸反应1 h时，铬存在于铬渣颗粒内部。与硝酸反应24 h时，有大量的铬存在于颗粒间的空隙中，这说明此时溶解了的铬已从铬渣内部滤出，并且保存在微孔隙中。然而在与硫酸反应24 h的颗粒空隙中铬的含量很少。此处面扫描结果说明硫酸比硝酸更能促进铬的滤出。但检测证明，经硫酸反应的铬渣中剩余六价铬的含量仍然很高(表2)，说明仍然有大量的铬留存于铬渣颗粒的内部。

图3 与硝酸反应0, 1, 8, 24 和 64 h后铬渣的X射线衍射分析

图4 铬渣颗粒横截面的背散射及相应的铬和铁元素分布

粗颗粒铬渣与硝酸反应1h后，铁均匀的分布在铬渣的横截面上，但反应24 h后，在颗粒外围铁的浓度变得较高。这也表明了铁从铬渣内部滤出，并且在颗粒间隙中产生沉淀。铬酸根吸附在这些带正电的氢氧化物沉淀表面上，这也导致了与硝酸反应24 h后的铬渣颗粒间空隙中存在着大量的铬。在滤出实验中，由于粗颗粒与硝酸反应时，滤出液中六价铬含量很低(图1d)，也恰好说明在此过程中铁以沉淀的形式存在于残余铬渣颗粒中。粗颗粒铬渣在与硫酸反应24 h后的铬渣中铁的浓度相对较低，而与硫酸反应滤出实验中，滤出液中铁浓度较高，说明相比于硝酸，用硫酸处理铬渣时，铁元素不容易生成氢氧化物沉淀，而是随溶液从铬渣中滤出，这也导致了此时在铬渣滤出液中铁的浓度很高(图1d)。此处面扫描结果印证了滤出实验结果的可靠性。

即使与酸反应了64 h仍有大量的铬存在于铬渣中(表2)。除了在与硫酸反应64 h的细颗粒中大约还有25%的六价铬，无论何种种类酸或颗粒粒径，反应后铬渣中剩余的六价铬大约是原六价铬含量的50%，这表示铬渣中六价铬滤出的持续性很强。经酸处理后铬渣的残余六价铬可能会存在于未溶解的含六价铬矿物的晶格中，双层氢氧化物中或者是带正电的金属氢氧化物沉淀表面[3, 11, 12]。总体上看，经两种酸反应后的铬渣中，残余六价铬浓度的变化与所用酸种类的变化似乎不太一致，但与硫酸反应后的铬渣中残留的六价铬平均值比用硝酸的稍少。也说明了有更多的六价铬从经硫酸处理过的铬渣中滤出。因为对于细颗粒而言，六价铬能较容易的从铬渣内部滤出，所以无论与哪种酸反应，反应后细颗粒铬渣中的残余六价铬较少(表2)。从表2所示的数值来看，与酸的种类相比，由不同颗粒粒径造成的反应后铬渣中六价铬含量变化更大。说明我国生产的铬渣中，颗粒粒径在铬渣六价铬的滤出中扮演了更重要的角色。

与硝酸反应24 h后铬渣的微米级元素分析结果如图5，相应的元素组成见表3。从各元素的质量百分比来看，反应后铬的含量较高，说明经硝酸处理后，与硝酸反应会导致有些矿物溶解，铬渣颗粒内部的铬慢慢滤出，此处的钙和铁的含量较高，其他碱性废渣与酸反应后有类似的结果。酸通过溶解呈碱性的矿物，诸如钙这样的阳离子就在废渣固体边缘被释放出来，这就导致了高浓度的阳离子在pH较高的局部区域重新产生沉淀。而铁的氢氧化物沉淀表面带正电，它们能吸附铬酸根这样的负离子，从而导致此处铬的含量也很高(表3)。

图5 经硝酸处理24 h后铬渣缝隙的背散射图和对应的能谱

元素Wt(%)At(%)O30.8653.67Mg03.1703.63Al01.8801.94Si03.1103.08Ca35.6924.77Cr08.2304.41Fe17.0608.50

经硫酸处理反应24 h后铬渣缝隙的元素点扫描结果如图6，相应的元素组成见表4。除了氧元素之外，钙和镁是含量较高的元素，这之中可能有未溶解的方解石，白云石和方镁石。铁和铝的含量很低，说明溶解的铁和铝在孔隙中很难生成氢氧化物沉淀，因此提供带正电的表面很少，致使铬酸根无法随沉淀一起停留在孔隙中，导致残留在孔隙中的铬元素很少(铬的质量百分比为2.92%)。也验证了经硫酸处理24 h后的铬渣面扫描结果。

图6 经硫酸处理24 h后铬渣缝隙的背散射图及对应的能谱

元素Wt(%)At(%)O39.8255.72Mg25.0223.04Al02.2101.84Si06.8305.44Ca21.5512.04Cr02.9201.26Fe01.6500.66

3 结 论

(1)在滤出实验中，相比于硝酸，用硫酸更有利于铬渣中含铬矿物的溶解从而释放六价铬。较低pH值不利于铁或铝的氢氧化物沉淀的形成，由于这些氢氧化物沉淀的表面带正电，能吸附铬酸根这样的负离子，所以氢氧化物的减少也会导致六价铬的释放。对于用两种酸进行的滤出实验中，在粗颗粒铬渣实验中，与硫酸和硝酸反应的滤出液中六价铬含量相差不多。但在细颗粒铬渣实验中，用硫酸比用硝酸的实验滤出液中六价铬含量明显较高。又因为硫酸根能更有效地与矿物中的铬酸根发生交换，从而能把铬酸根从矿物中交换出来，达到增加六价铬滤出的目的。另外，用硫酸反应的铬渣平均残余六价铬较硝酸的少，也从另一方面证实了硫酸更能促进铬渣中六价铬的滤出。综上所述，相比于硝酸，硫酸在释放六价铬方面效果更好。在下一步的铬渣处理方法研究中使用硫酸较硝酸有更多的优势。

(2)矿物分析结果显示铬渣中含铬的矿物在经酸处理后含量减少，也说明了一些含铬的矿物在此过程中溶解并且释放了铬到溶液中。扫描电镜显示相比于硫酸，经过硝酸反应24h后的铬渣颗粒间缝隙处有较多铬元素，暗示铬元素从颗粒中滤出但吸附在颗粒缝隙中的氢氧化物沉淀上。即使与酸经过长时间的反应，除了在与硫酸反应64h的细颗粒中有大约还有25%的六价铬，其它实验中仍然有大约50%的六价铬保留在反应后的铬渣中，这反映了铬渣中六价铬滤出有很好的持续性。

(3)由于包括酸进入碱性固体内部、酸与碱性物质反应和最后碱性从固体内部释放的传输机理的影响，碱性物质在酸环境中从铬渣内部滤出是受到限制的。这也是铬从铬渣中能长期持续性滤出的原因之一。相比于其他国家的铬渣，本次实验所用的铬渣在较长的反应时间后更难以与酸完全反应。与酸的种类相比，颗粒粒径更能影响铬渣六价铬的滤出。

[1] Farmer J G, Granham M C, Thomas R P, et al. Assessment and modelling of the environmental chemistry and potential for remediative treatment of chromium-contaminated land[J]. Environmental Geochemistry and Health, 1999,21(4): 331-337.

[2] Chrysochoou M, Dermatas D, Grubb D G, et al. Importance of mineralogy in the geoenvironmental characterization and treatment of chromite ore processing residue[J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2010, 136(3): 510-521.

[3] Geelhoed J S, Meeussen J C L, Hillier S, et al. Identification and geochemical modeling of processes controlling leaching of Cr(VI) and other major elements from chromite ore processing residue[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002,66(22): 3927-3942.

[4] Alvarez-Ayuso E, Nugteren H W. Purification of chromium(VI) finishing wastewaters using calcined and uncalcined Mg-Al-CO3-hydrotalcite[J]. Water Research, 2005,39(12): 2535-2542.

[5] Wazne M, Jagupilla S C, Moon D H, et al. Leaching mechanisms of Cr(VI) from chromite ore processing residue[J]. Journal of Environmental Quality, 2008,37(6): 2125-2134.

[6] Geelhoed J S, Meeussen J C L, Roe M J, et al. Chromium remediation or release? Effect of iron(II) sulfate addition on chromium(VI) leaching from columns of chromite ore processing residue[J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(14): 3206-3213.

[7] Geelhoed J S, Meeussen J C L, Lumsdon D G, et al. Processes determining the behaviour of chromium in chromite ore processing residue used as landfill[J]. Land Contamination and Reclamation, 1999,40(18): 271-279.

[8] Higgins T E, Halloran A R, Dobbins M E,et al. In situ reduction of hexavalent chromium in alkaline soils enriched with chromite ore processing residue[J]. Journal of the Air and Waste Management Association. 1998,48(11): 1100-1106.

[9] Weng C, Huang C P, Sanders P F. Transport of Cr(VI) in soils contaminated with chromite ore processing residue (COPR)[J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2002,6(1): 6-13.

[10] Xiao K, Li G. Mineralogical Characterization of Chromium Ore Processing Residue[C]//2011 International Conference on Electric Technology and Civil Engineering (ICETCE). Piscataway: IEEE Computer Society, 2011: 4217-4221.

[11] Dermatas D, Chrysochoou M, Pardali S，et al. Influence of X-Ray diffraction sample preparation on quantitative mineralogy: Implications for chromate waste treatment[J]. Journal of Environmental Quality， 2007, 36(2): 487-497.

[12] Hillier S, Roe M J, Geelhoed J S, et al. Role of quantitative mineralogical analysis in the investigation of sites contaminated by chromite ore processing residue[J]. Science of the Total Environment, 2003,308(1-3): 195-210.