蔗渣碱法蒸煮甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系

刘秋娟 邱昱桥

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

甲醇是制浆造纸工业碱法蒸煮过程中产生的主要醇类大气污染物。由于甲醇发生量较大，对环境的影响较严重，因此，美国环境保护总署把制浆造纸工业列为有毒有害气体主要排放工业［1］。我国大气污染物综合排放标准中，规定了甲醇的排放限值［2］。对现有污染源，甲醇最高允许排放质量浓度为220 mg/m3，无组织排放监控甲醇质量浓度限值为15 mg/m3。对新污染源，甲醇最高允许排放质量浓度为190 mg/m3，无组织排放监控甲醇质量浓度限值为12 mg/m3。

目前，公认的碱法蒸煮产生甲醇的途径主要有以下3个:一是，半纤维素中的聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖在碱性条件下水解生成甲醇［3-4］，反应式见图1;二是，木素结构单元上的甲氧基脱除而生成甲醇［5］，反应式如图2所示;三是，植物纤维原料所含果胶中的果胶酸甲酯在碱的作用下发生水解生成甲醇(见图3)［6］。

不同原料的甲氧基含量会有较大差异，因此，甲醇产生量也不同。甘蔗渣的半纤维素主要是聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸-木糖和聚氧-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸-木糖。此外，还有少量的半乳糖［7］。

木素中甲氧基含量与木素结构中苯基丙烷单元的类型有关。禾本科木素中的甲氧基含量介于针叶木与阔叶木之间。禾本科木素的OCH3/C9比值为1.0～1.3，而针叶木木素的 OCH3/C9比值大多在0.87～1.0之间，阔叶木的为1.21～1.59。其中，稻草、麦草、蔗渣木素中的甲氧基含量接近于针叶木的，而竹、苇、荻等木素的甲氧基含量与阔叶木的相近［7］。

蒸煮过程中木素和半纤维素的降解溶出以及甲醇的发生量受到许多因素影响，其中包括蒸煮液的组成和浓度、蒸煮最高温度、保温时间以及原料种类等。本文研究了蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中，当用碱量、蒸煮最高温度和保温时间等蒸煮工艺参数变化时，甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系，以探讨蔗渣碱法蒸煮产生甲醇的机理。

1 实验

1.1 原料

蔗渣原料取自广西华劲集团股份有限公司，经除髓后，贮存备用。

1.2 蒸煮

在电热回转式蒸煮锅(ZQS-1)的小罐内完成对原料的蒸煮。装锅量为100 g绝干蔗渣，液比为1∶6。蒸煮结束后，将蒸煮罐放在冰水浴中充分冷却，使罐内甲醇等挥发性组分充分冷凝到黑液中，以防止开罐时甲醇挥发损失。随后将蒸煮罐中的黑液迅速转移到100 mL塑料瓶中，密封储存于冰箱中待测。

1.3 甲醇含量的测定

先用顶空气相色谱法来检测黑液中的甲醇含量，再通过蒸煮液比、粗浆得率换算得出蒸煮过程中每吨绝干粗浆的甲醇发生量。

气相色谱仪和顶空自动进样器由美国Agilent公司制造。

顶空自动进样器:Agilent G1888，平衡时间:23 min;平衡温度:50℃。

气相色谱仪:Agilent 7890A，毛细管柱 HP-5。进样器温度250℃;柱温采用程序升温40℃(保温5 min)→200℃(20℃/min，最后保温5 min)。

2 结果与讨论

2.1 用碱量对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响

用碱量是碱法蒸煮一个重要的工艺参数，它会影响木素的脱除、半纤维素的碱性水解以及果胶的皂化，进而影响甲醇发生量。图4为用碱量变化时甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系。本实验的木素溶出率和聚戊糖溶出率分别是相对于原料中的木素和聚戊糖而言的。

从图 4可以看出，用碱量(以NaOH计)在13.5% ～18.0%范围内，随用碱量的增加，酸不溶木素溶出率和酸溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率均增大，甲醇发生量也随之增大。

木素上的甲氧基和半纤维素中的聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖与氢氧根离子反应生成甲醇。随蒸煮液中的氢氧根离子浓度增加，木素溶出率增加的同时半纤维素的溶出率也会随之增加，因此，甲醇发生量增大。

从图4还可以看出，甲醇发生量的变化趋势与木素溶出率的变化趋势比较相近，而与聚戊糖溶出率的变化趋势有所不同。用碱量在13.5% ～18.0%范围内，随用碱量的增加，木素溶出率和甲醇发生量一直升高;当用碱量由13.5%增加到16.5%时，聚戊糖溶出率几乎是直线上升，之后，用碱量再增加，聚戊糖溶出率增加的幅度较小。

图4 用碱量不同时甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系

由文献［8］可知，木糖是蔗渣半纤维素中最主要的单糖，其含量高达76.14%;阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、半乳糖醛酸则含量较少，分别为 9.06%、10.72%、2.37%、1.20%;葡萄糖醛酸含量极少，仅为0.51%。由此可见，在蔗渣半纤维素中，4-O-甲基-葡萄糖醛酸基的含量很少。因此，当用碱量增加时，虽然聚戊糖溶出率增大的幅度比木素溶出率增大的幅度大，但甲醇发生量增大的幅度并不明显。

2.2 蒽醌用量对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响

图5显示出了蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中改变蒽醌用量时，甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系。分析图5可以看到，在蒸煮过程中蒽醌的添加使木素溶出率明显增大，但是随蒽醌用量的继续增加，木素溶出率增大不是很明显;而聚戊糖溶出率随蒽醌的加入开始降低，当继续增加蒽醌用量时，聚戊糖溶出率才开始增大;同时，甲醇发生量的变化趋势是先降低后增加。总的来说，蒽醌可加速脱木素，同时还能保护半纤维素。甲醇的产生，不仅与聚4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖有关，还与木素结构上的甲氧基有关。在蒽醌用量为0.025%时，甲醇发生量最低，这可能是因为蒽醌的加入虽然增大了木素溶出率，但也保护半纤维素，其综合效果是甲醇发生量反而比不加蒽醌的烧碱法蒸煮的低。随蒽醌用量的不断增加，木素溶出率和聚戊糖溶出率均增大，且甲醇发生量也继续上升。这可能是由于随脱木素程度越来越大，与木素结合在一起的LCC结构的聚戊糖也会降解溶出，甲醇发生量呈现增大的趋势。

图5 蒽醌用量不同时甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系

2.3 蒸煮最高温度对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响

图6为不同蒸煮最高温度下的木素溶出率、聚戊糖溶出率与甲醇发生量的关系。从图6可知，当蒸煮最高温度从145℃上升到165℃时，甲醇发生量快速上升;酸溶木素溶出率和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率也随蒸煮最高温度的升高而呈现明显的增大趋势，甲醇发生量的变化趋势与酸不溶木素溶出率的变化趋势更接近。蒸煮最高温度对蒸煮过程的影响主要体现在:提高蒸煮最高温度，有利于蒸煮液向原料内部浸透，木素反应加快，产生大量的亲核部位，使木素大分子快速碎解为小分子并从原料中溶解出来;同时，半纤维素的降解溶出量也增加，导致甲醇发生量增加。

图6 蒸煮最高温度不同时甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率的关系

2.4 不同蒸煮最高温度下保温时间对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响

图7为不同蒸煮最高温度下保温时间对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响。

图7(a)显示了在较低蒸煮最高温度(145℃)下保温时间对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响。由图7(a)可以看出，保温时间从30 min延长到120 min，甲醇发生量随酸溶木素和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率的增大而增加。这说明延长保温时间，原料中的木素和半纤维素与药液的反应更充分，使更多的木素和半纤维素降解溶出，同时甲氧基也在这种条件下大量脱除而生成甲醇。

在较高蒸煮最高温度(165℃)下，保温时间对酸溶木素和酸不溶木素溶出率以及聚戊糖溶出率与甲醇发生量的关系如图7(b)所示。比较图7中的(a)和(b)可以看出，在较高蒸煮最高温度下，延长保温时间时聚戊糖溶出率的变化趋势与在较低蒸煮最高温度(145℃)下延长保温时间时的不同，且蒸煮最高温度较高时聚戊糖溶出率较大;甲醇发生量的变化趋势与木素溶出率的变化趋势相近。

综上分析可知，当用碱量、蒸煮最高温度和保温时间变化时，甲醇发生量的变化趋势与木素溶出率的趋势更相近，而与聚戊糖溶出率的变化趋势有所不同。这可能是由于蔗渣的4-O-甲基-葡萄糖醛酸基含量少的缘故［8］。

图7 保温时间对甲醇发生量与木素溶出率和聚戊糖溶出率关系的影响

3 结论

在蔗渣烧碱-蒽醌法蒸煮过程中，当用碱量增加、蒸煮最高温度升高、保温时间延长时，甲醇发生量随木素溶出率和聚戊糖溶出率的增大而增加。总体来讲，甲醇发生量的变化趋势与木素溶出率的变化趋势相近，而与聚戊糖溶出率的变化趋势有所不同。

蒽醌用量为0.025%时，甲醇发生量最低。蒽醌用量增加时，甲醇发生量的变化趋势与聚戊糖溶出率的变化趋势相似。

［1］Gamer J.Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirements［J］.Pulp ＆ Paper，1996，70(8):59.

［2］国家环境保护局.GB16297—1996大气污染物综合排放标准［S］.1996.

［3］Clayton D W.The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-O-Methyl-D-Glucuronoxylans［J］.Svensk Papperstidn，1963，66(4):115.

［4］Monica Ek，Göran Gellerstedt，Gunnar Henriksson.Pulp and Paper Chemistry and Technology:Volume 2 Pulping Chemistry and Technology［M］.Germany:Walter de Gruyter GmbH ＆ Co.KG，2009:107.

［5］Sarkanen K V，Chirkin G，Hrutfiord B F.Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I.The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide［J］.Tappi Journal，1963，46(6):375.

［6］谢笔钧.食品化学［M］.北京:科学出版社，2011:347.

［7］中国造纸学会碱法草浆专业委员会.常用非木材纤维碱法制浆实用手册［M］.北京:中国轻工业出版社，1993:88.

［8］彭云云.蔗渣半纤维素的化学结构及其热裂解特性研究［D］.广州:华南理工大学，2010.