麦草碱木素基活性炭对苯酚吸附的研究

魏冬雪 金小娟

(1.北京林业大学材料学院，北京，100083;2.山东轻工业学院制浆造纸工程省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

活性炭的用途极为广泛，在食品精制、金属提纯、农药消毒、生物化学、国防工业等方面都有重要应用。以碱法草浆废液木素为原料制备活性炭既为木素开发利用开阔了前景，又为活性炭的生产找到了廉价的新资源［1］。用这种廉价的碱木素制备的粉末状活性炭处理酚类废水，对降低环境污染负荷、充分利用麦草资源具有极为重要的现实意义。本实验以麦草碱木素为原料，无水碳酸钾为活化剂制备麦草碱木素基活性炭，探讨了苯酚初始质量浓度、麦草碱木素基活性炭投加量、吸附温度、苯酚溶液pH值对麦草碱木素基活性炭吸附苯酚的影响及达到吸附平衡的时间。

1 实验

1.1 原料及主要仪器

工业麦草碱木素，郑州市澳润商贸有限公司;无水碳酸钾、盐酸、氢氧化钠、碘、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、苯酚，均为分析纯。

箱式电阻炉(SX2-2.5-10)，天津市中环实验电路有限公司;HZQ-X100恒温振荡培养箱，江苏太仓市实验设备厂;UV-2102型紫外可见分光光度计，上海天呈科技有限公司;往复式调速振荡器。

1.2 麦草碱木素基活性炭的制备

取麦草碱木素3.0 g，无水碳酸钾与麦草碱木素按质量比4∶1混合，然后加入适量蒸馏水，搅拌后于瓷坩锅内浸泡12 h以上。将瓷坩锅置于电炉上缓慢加热，至水分蒸发完全。将准备好的试样放入马弗炉，在800℃下保温1 h进行活化。活化结束后冷却至室温，先用0.05 mol/L HCl酸洗，再用热蒸馏水洗至滤液呈中性，最后于100℃下干燥6 h，用研钵研磨至200目以上，得到粉末状麦草碱木素基活性炭(以下简称“木素基活性炭”)。

1.3 木素基活性炭得率

木素基活性炭得率指活化后的炭与麦草碱木素的质量比，计算公式如式(1)所示:

按式(1)计算得到，木素基活性炭的得率为 17.9%。

1.4 碘吸附值

碘吸附值代表活性炭中孔径大于0.55 nm的微孔的发达程度，国家一级标准活性炭的碘吸附值达1000 mg/g。参照GB/T12496.8—1999测定木素基活性炭的碘吸附值，具体操作步骤如下:称取0.5 g(精确至0.0004 g，绝干质量)经粉碎至粒径71 μm的木素基活性炭放入干燥的100 mL碘量瓶中，准确加人10 mL质量分数为10%的盐酸，使木素基活性炭润湿，然后放在电炉上加热至沸腾，微沸(30±2)s，冷却至室温后，加入50 mL的0.1 mol/L碘标准溶液，立即塞好瓶盖，在振荡器上振荡15 min后，迅速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取10 mL滤液放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2 mL可溶性淀粉作指示液，继续滴定使溶液变成无色，记录硫代硫酸钠的消耗量。按式(2)计算木素基活性炭的碘吸附值:

式中，A为木素基活性炭的碘吸附值，mg/g;c1为碘标准溶液的浓度，mol/L;c2为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;V2为硫代硫酸钠溶液的消耗量，mL;m为木素基活性炭投加量，g;127为碘的摩尔质量，g/mol;D为校正系数，根据剩余浓度c3(c3=c2V2/10)计算并查相关数据得出。

由式(2)计算得到，木素基活性炭的碘吸附值为827.5 mg/g，表明木素基活性炭的吸附性能较好。

1.5 苯酚标准工作曲线的绘制

配备质量浓度 10、20、30、40、50、60、70 mg/L苯酚溶液，于270 nm波长处测吸光度，以蒸馏水为参比，用1 cm石英比色皿测定。根据测定结果绘制苯酚标准工作曲线(见图1)。

2 结果与讨论

2.1 振荡时间的影响

将0.1 g木素基活性炭和100 mL初始质量浓度为250 mg/L的苯酚溶液放入250 mL带盖的锥形瓶中，然后放在振荡器上反应2 h。每隔一定时间取样5 mL，过滤，用紫外可见分光光度法分别测定滤液中苯酚的质量浓度，求得木素基活性炭对苯酚的吸附量。振荡时间对木素基活性炭吸附苯酚效果的影响如图2所示。

从图2可以看出，木素基活性炭对苯酚的吸附量随振荡时间的延长而增加。在开始10 min内，木素基活性炭对苯酚的吸附量增加较快，60 min后吸附量增加变缓，表明木素基活性炭对苯酚的吸附接近平衡，80 min时吸附量已基本不变。这是由于木素基活性炭对苯酚的吸附主要是物理吸附，被木素基活性炭吸附的苯酚堵塞了木素基活性炭的孔隙，木素基活性炭吸附表面的活性位点随之减少，对苯酚的吸附量就不再增加。因此，可选择80 min作为木素基活性炭吸附苯酚的平衡时间。

2.2 苯酚初始质量浓度的影响

分别配制质量浓度分别为50、100、150、200、250、280、300、320 mg/L的苯酚溶液，然后各取100 mL加入到装有0.1 g木素基活性炭的锥形瓶中，在振荡器上反应100 min后，取样5 mL，过滤，用紫外可见分光光度法分别测定滤液中苯酚的质量浓度。苯酚初始质量浓度对木素基活性炭吸附苯酚效果的影响如图3所示。

由图3可知，木素基活性炭对苯酚的吸附量随苯酚初始质量浓度的增加而增加，当苯酚初始质量浓度超过250 mg/L时，木素基活性炭对苯酚的吸附量增加缓慢且趋于稳定。这是由于随苯酚初始质量浓度的增加，木素基活性炭单位表面积吸附的苯酚增加造成的，又因为木素基活性炭对苯酚的吸附是一种动态平衡，因此，当木素基活性炭的投加量一定时，随苯酚初始质量浓度的增加，木素基活性炭对苯酚的吸附趋于饱和。相应地，滤液中苯酚质量浓度也不断增加。

2.3 木素基活性炭投加量的影响

分别 称 取 0.01、0.02、0.05、0.10、0.15 和0.20 g的木素基活性炭并加入到100 mL质量浓度为250 mg/L的苯酚溶液中，然后在振荡器上反应100 min后，取样5 mL，过滤。用紫外可见分光光度法分别测定滤液中苯酚质量浓度。木素基活性炭投加量对吸附苯酚效果和苯酚去除率的影响分别如图4和图5所示。

从图4可以看出，随木素基活性炭投加量的增加，其对苯酚的吸附量先略微增加后逐渐减少。虽然滤液中苯酚质量浓度随木素基活性炭投加量的增加而不断下降，与此对应，木素基活性炭的总吸附量在不断增加，但由于木素基活性炭投加量增加很多，其增加幅度比对苯酚总吸附量增加幅度大得多，致使单位质量的木素基活性炭对苯酚的吸附量先略微增加后逐渐下降。当木素基活性炭投加量为0.10 g时，对苯酚吸附量达到最大，苯酚的去除率达57% (见图5)，此后再增加木素基活性炭投加量，单位吸附量则开始下降，综上考虑，选择木素基活性炭投加量0.1 g为最佳投加量。

Rengaraj等［2］用棕榈树果皮制备的活性炭处理100 mL质量浓度为250 mg/L的苯酚溶液，结果表明，活性炭的最佳投加量约为0.1 g。Yu等［3］用废弃纤维板制备的富氮活性炭处理100 mL质量浓度为250 mg/L的苯酚溶液，结果表明，活性炭最佳投加量也为 0.1 g。

2.4 苯酚溶液pH值的影响

分别取6个装有100 mL质量浓度为250 mg/L苯酚溶液的锥形瓶，用事先配好的0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠溶液调其pH值分别为4、5、6、7、8、9。然后分别向其中加入0.1 g木素基活性炭，在振荡器上反应100 min后，取样5 mL，过滤，用紫外可见分光光度法分别测定滤液中苯酚的质量浓度，求得木素基活性炭对苯酚的吸附量。苯酚溶液pH值对木素基活性炭吸附苯酚效果的影响如图6所示。

由图6可知，苯酚溶液pH值对木素基活性炭吸附苯酚效果的影响不是很大。当pH值＜7时，随pH值的增大，木素基活性炭对苯酚的吸附量略有增加;当pH值＞7时，木素基活性炭对苯酚的吸附量降低。当pH值=7时，木素基活性炭对苯酚的吸附量最大。这可能是苯酚在酸性至中性水溶液中主要以分子态存在，与木素基活性炭表面的亲和力较大，有利于木素基活性炭吸附苯酚;而在碱性水溶液中，苯酚则主要以离子态存在，与水的亲和力大而不利于木素基活性炭吸附苯酚，这时只有结合力很强的吸附质-水化学键被打破，吸附才可能发生。

吴志皓等［4］利用普通商业活性炭处理含苯酚废水，最佳pH值范围为2～3;杨蓉等［5］利用果壳活性炭去除废水中的苯酚，认为应在酸性至中性溶液中进行;而本实验木素基活性炭对苯酚的吸附在pH值为7时达到最佳吸附效果。

2.5 吸附温度的影响

取6个干燥的锥形瓶，称取0.1 g木素基活性炭放入锥形瓶中，分别加入100 mL初始质量浓度为250 mg/L的苯酚溶液，然后将锥形瓶置于恒温水浴振荡器上振荡，调整水浴的温度分别为25、30、35、40、45℃，反应100 min后取下锥形瓶过滤。用紫外可见分光光度法分别测定滤液中苯酚的质量浓度，求得木素基活性炭对苯酚的吸附量。吸附温度对木素基活性炭吸附苯酚效果的影响如图7所示。

由图7可知，随吸附温度的升高，木素基活性炭对苯酚的吸附量呈先上升后下降的趋势;在吸附温度30℃时，木素基活性炭的吸附性能最好。余少英［6］利用油茶果壳活性炭吸附苯酚溶液，最佳吸附温度也为30℃。吴志皓等［4］利用普通商业活性炭处理含苯酚废水，最佳吸附温度为20～25℃。由此可知，本实验制备的木素基活性炭对苯酚吸附的温度控制与普通活性炭类似。

2.6 吸附动力学

用Lagergren一级动力学方程对木素基活性炭吸附苯酚的吸附速率数据进行处理［7］，其线性表达式为:ln(qe-q)=lnqe-k1t;二级吸附速率线性表达式为:t/q=t/qe+l/(k2×q2e);式中，qe和q分别为吸附平衡及吸附时间t(min)时的吸附量，mg/g;k1为一级吸附速率常数，min-1;k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

图8和图9分别给出了木素基活性炭吸附苯酚的ln(qe-q)～t及t/q～t关系曲线。由图8中的直线斜率计算出一级吸附速率常数k1和相关系数R2;由图9中直线斜率计算出苯酚在木素基活性炭上的平衡吸附量qe，再由直线的截距计算出苯酚的二级吸附速率常数k2和相关系数R2(见表1)。

表1 木素基活性炭对苯酚的吸附速率参数

当用Lagergren一级动力学方程拟合木素基活性炭对苯酚的吸附速率时，R2显示的相关性较差，故木素基活性炭对苯酚的吸附不符合Lagergren一级动力学规律。当用Lagergren二级动力学方程拟合木素基活性炭对苯酚的吸附速率时，R2较大，显示其存在较好的相关性。因此，木素基活性炭对苯酚的吸附行为遵循Lagergren二级动力学规律，二级吸附动力学方程式为:t/q=t/136.99+0.0073。

Fierro等［7］用KOH活化硫酸盐木素制得的活性炭进行苯酚吸附时，发现活性炭对苯酚的吸附符合Lagergren二级动力学方程;郭卓等［8］利用介孔碳CMK_3对苯酚的吸附研究也表明，介孔碳CMK_3对苯酚的吸附也符合Lagergren二级吸附动力学方程。

2.7 吸附等温线

Langmuir吸附等温方程:qe=qmKLCe/(1+KLCe)，即Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm和Freundlich吸附等温方程:qe=KFC1/ne;式中，KL为Langmuir吸附系数，qm为最大饱和吸附量(mg/g)，KF为Freundlich吸附系数，n为Frendlich无因次参数，描述了等温线的变化趋势，n＞1时为优惠吸附。

分别以Ce和lnCe对Ce/qe和lnqe作图(见图10和图11)，由直线截距和斜率可求得qm、KL、KF和n(见表2)。

表2 活性炭吸附苯酚的吸附等温式参数

由实验所得数据可知，回归结果呈良好的线性关系，Langmuir模型的方程式为:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355;Freundlich 模型方程式为:lnqe=0.2189lnCe+3.9247;表明2个等温方程都能描述木素基活性炭对苯酚的吸附，木素基活性炭对苯酚的吸附既有物理吸附，又有化学吸附。此外，根据Freundlich等温式计算得到的n为4.568，大于1，说明苯酚在木素基活性炭上的吸附容易进行，即在所研究的温度范围内为吸附过程［9］。但由Langmuir等温式计算出的相关系数好于由Freundlich等温式计算出的相关系数，说明Langmuir等温式更适合描述木素基活性炭对苯酚的吸附行为。

Fierro等［7］的研究得出，由硫酸盐木素制得的活性炭对苯酚的吸附更符合Langmuir等温式;Girodsa等［10］利用刨花板经水蒸气活化制得的活性炭进行了苯酚吸附的研究，结果表明，该活性炭对苯酚的吸附符合Langmuir等温式和Freundlich等温式。

3 结论

在无水碳酸钾与麦草碱木素质量比4∶1、活化温度800℃、活化时间1 h的条件下制备麦草碱木素基活性炭。

3.1 麦草碱木素基活性炭得率为17.9%，碘吸附值为827.5 mg/g;用麦草碱木素基活性炭处理100 mL苯酚溶液时，当苯酚初始质量浓度250 mg/L、麦草碱木素基活性炭投加量0.1 g、吸附温度30℃、苯酚溶液pH值为7时，麦草碱木素基活性炭对苯酚的吸附于80 min时达到平衡。

3.2 麦草碱木素基活性炭对苯酚的吸附行为不遵循Lagergren一级动力学规律，但遵循Lagergren二级动力学规律;Lagergren二级吸附动力学方程式为:t/q=t/136.99+0.0073。根据Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式拟合结果可知，2个等温方程都能描述麦草碱木素基活性炭对苯酚的吸附作用，但Langmuir等温式更符合描述麦草碱木素基活性炭对苯酚的吸附行为，其方程式为:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355。

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