酸化膨润土对纸张涂料流变性能的影响

梁虎南 龙 柱 杨淑蕙

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林省吉林市，132012;2.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122)

纸张涂料是由多种结构不同的无机物和高分子聚合物组成的混合体系，其性能是决定涂布加工纸最终产品质量和涂布加工过程的重要因素。涂料的流变性能是影响涂布加工纸质量的重要因素之一，是涂布操作中最重要的参数［1-2］。

涂料的流变性能在涂料生产与应用的每个阶段都至关重要，各种涂料的泵送、分散、应用及成膜都与流变性能有一定关系。所以流变性能的精确测量成为涂料配方开发中十分重要的内容［3］。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物组分的层状硅铝酸盐［4-5］，是一种用途广、用量大的非金属矿产资源。膨润土特殊的微晶体结构使其具有良好的分散性、触变性、增稠性等特点［6］，膨润土的这些特性使其在涂料中具有黏结、增稠、悬浮、分散、乳化、填充等多种功能，并能提高涂料的涂刷性和流平性，改善涂料的耐水性［7］。

酸化膨润土是利用各种酸在一定条件下对膨润土进行活化处理后的改性产品。酸化膨润土不仅保留了改性前的特性，而且提高了膨润土的比表面积和白度［8-9］。

彩色喷墨打印纸(以下简称“彩喷纸”)的基本特征是吸墨速度快、墨滴不扩散。因此，彩喷纸用颜料要求粒径小、比表面积大、吸油量高。

基于彩喷纸用颜料的要求和酸化膨润土的特性，笔者在前期工作中研究了酸化膨润土对彩喷纸性能的影响［10］。在此基础上，本实验对含酸化膨润土的彩喷纸用涂料体系的流变行为进行了研究。

1 实验

1.1 原料

SiO2购自上海焦耳蜡业有限公司，粒径3 μm。酸化膨润土为自制，分散后平均粒径为0.43～2.10 μm。聚乙烯醇(PVA)取自江苏某纸厂，醇解度为89%～90%。分散剂采用聚丙烯酸钠(PAANa)，相对分子质量2000～3000。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、羧甲基纤维素(CMC)和消泡剂均购自江苏某化工厂。

1.2 涂料配方

颜料100份，PVA、PDADMAC、PAANa、CMC、消泡剂的用量分别为 30%、2%、0.4%、10%、0.05%(均相对颜料质量)。

根据不同的颜料配比，配制了3种涂料配方(见表1)。

表1 涂料配方及其固含量

1.3 测试仪器和涂料表征

采用美国TA公司的AR550型流变仪测定纸张涂料的稳态剪切流变性能和动态黏弹性。

1.3.1 稳态剪切流变性能

(1)低剪切速率下(0～2000 s-1)的表观黏度测量采用40 mm不锈钢板，测量间距1000 μm，测试温度25℃。

(2)高剪切速率下(2000～10000 s-1)的表观黏度测量采用20 mm不锈钢锥板，测量间距12 μm，锥度0.5°，测试温度25℃。

1.3.2 动态黏弹性

(1)动态应变扫描采用40 mm不锈钢板，测量间距1000 μm，测试温度25。

(2)动态频率扫描采用40 mm不锈钢板，测量间距1000 μm，测试温度25℃，扫描频率0～10 Hz。涂料表征的物理量分别为弹性模量(G')、黏性模量(G″)和相位角(δ)。

2 结果与讨论

2.1 含酸化膨润土的涂料的稳态剪切流变性能

2.1.1 低剪切速率下涂料的流变性能

纸张涂料是典型的非牛顿型流体，其黏度随剪切速率的变化而改变［11］。

图1为不同配方的涂料在低剪切速率下的剪切应力-剪切速率和表观黏度-剪切速率的关系曲线。由图1可知，随剪切速率的提高，剪切应力提高;除3#涂料外，其他涂料的表观黏度都明显下降，呈现出剪切稀化行为，表现为假塑性流体的特征，这有利于在高速涂布机进行涂布操作［12］。

为便于进一步说明涂料的流变性能，采用标准差最小的Herschel-Bulkley模型对流变曲线进行拟合并导出涂料的流变参数。式(1)为Herschel-Bulkley方程:

式中，τy为屈服应力，k和n分别为稠度系数和流体特性指数，γ为剪切速率。

流变曲线拟合结果如表2所示。由表2可知，随酸化膨润土用量的增加，涂料的屈服应力快速下降。

图1 低剪切速率下涂料的流变曲线

表2 低剪切速率下涂料流变曲线的Herschel-Bulkley模型拟合参数

当酸化膨润土用量40份时，涂料屈服应力为4.455 Pa，相对于不含酸化膨润土的1#涂料，屈服应力下降幅度高达83%。屈服应力是为使涂料流动所必须达到的最小剪切应力。剪切应力低于这个屈服应力，涂料如同弹性固体一样，只能变形而不能流动;剪切应力一旦超过屈服应力，涂料便开始流动。涂料屈服应力降低，说明酸化膨润土的加入对涂料的网络结构强度具有很大的降低作用。在100 s-1剪切速率下，1#涂料表观黏度为340 mPa·s，而在此剪切速率下3#涂料却只有51 mPa·s，表观黏度下降明显。但从表2可以看到，当酸化膨润土用量达到40份(3#涂料)时，流体特性指数n=1.246，大于1，此时涂料表现出了剪切增稠的胀流型流体特征。

纸张涂料是复杂的多组分体系，既含有颜料，又含有胶黏剂和其他涂料助剂。实验采用PVA作为胶黏剂。在该涂料中，颜料中的SiO2主要是靠与PVA间的物理吸附、氢键结合以及PVA长分子链桥联和缠绕SiO2粒子形成网络结构［13］。膨润土是一种2∶1型的层状硅铝酸盐，每层的基本结构单元是2个硅氧四面体夹带1个铝氧八面体，层间仅通过较弱的范德华力相结合，水和极性分子可以进入层间使膨润土膨胀［14］。因此，膨润土可以在水溶液中剥离，形成稳定的悬浮液。酸化膨润土是H+通过离子交换取代膨润土中其他可交换阳离子(如Na+、Ca2+等)形成的。同时，酸溶出了膨润土的层间和八面体结构中的阳离子，增强了电负性，使粒子间的排斥增大［8］，悬浮液的稳定性提高。当膨润土悬浮液与PVA水溶液混合后，极性的PVA分子进入到膨润土的片层中间，与膨润土片层之间形成很好的相互作用，此时的膨润土片层在PVA分子链间相当于“物理交联点”，即以物理方式交联在一起［14］。因此，PVA与膨润土结合的网络强度明显低于PVA与二氧化硅结合的网络强度。在相同的剪切速率下，含酸化膨润土的网络结构较含二氧化硅的网络结构更易受到破坏，导致剪切应力、屈服应力和涂料黏度下降。因此，在保证合理的黏度下，在涂料中添加适量的酸化膨润土，可进一步提高涂料的固含量，有利于涂布操作。另外，当酸化膨润土用量过高时，因酸化膨润土本身良好的分散性造成体系黏度非常小，当剪切速率提高时，杂乱的颗粒间的重排会导致黏度升高，这也是酸化膨润土用量为40份的涂料表现出剪切增稠的胀流型流体特征的原因。

2.1.2 高剪切速率下涂料的流变性能

图2为高剪切速率下不同配方涂料的表观黏度-剪切速率的变化曲线。由图2可知，涂料的表观黏度随酸化膨润土用量的增加而降低。在高剪切速率下，3种涂料均呈现剪切变稀的假塑性流体特征。为描述涂料的流变性能，采用Cross模型对涂料的流变性能进行了拟合。式(2)为Cross方程:

式中，η为黏度，η∞为极限黏度，η0为零剪切黏度，γ为剪切速率，λ是时间常数，n为流体特性指数。

表3为高剪切速率下不同配方的涂料流变曲线与Cross模型拟合的参数。从表3可以看出，Cross零剪切黏度和极限黏度均随酸化膨润土用量的增加而呈下降趋势，而且降低幅度非常大，涂料零剪切黏度由不含酸化膨润土时的0.6547 Pa·s降低到酸化膨润土用量为40份时的0.02027 Pa·s，降幅高达97%。可见无论在低剪切速率还是在高剪切速率下，3种涂料的黏度变化趋势是一样的，即随酸化膨润土用量的增加，涂料表观黏度下降。在高剪切速率下，3种涂料的流体特性指数均小于1，分别为0.8737、0.8150和0.9296，即涂料流动都表现为剪切变稀的假塑性的流体行为。3#涂料的流变行为与低剪切速率下的特征有所不同，这可能是在高剪切速率下，涂料中的酸化膨润土颗粒间的重排又被打乱，导致黏度下降。

图2 高剪切速率下涂料表观黏度随剪切速率的变化

2.2 含酸化膨润土的涂料的动态黏弹性

2.2.1 纸张涂料的动态应变扫描

黏弹性理论认为，弹性是体系的固体行为，黏性是体系的液体行为，可用弹性模量G'和黏性模量G″表示体系弹性和黏性的强弱。纸张涂料存在线性黏弹区和非线性黏弹区，其黏弹性强烈依赖于涂料体系结构，为寻找涂料体系的线性黏弹区，先在一定温度下对涂料体系进行应变扫描［15］。

采用动态振荡的方法来研究涂料的黏弹性［16］。在一定频率下进行应变扫描可获得弹性模量G'和黏性模量G″与应变的关系曲线;而在一定应变下进行频率扫描，可获得G'、G″与频率f的关系。

首先确定样品的线性黏弹性应力区，即固定频率f=1 Hz，研究复合模量G*、弹性模量G'和黏性模量G″与外加应力的关系，找到弹性模量G'大于黏性模量G″、复合模量G*不随外加应力变化的区域［17-18］。

本实验中，根据涂料的动态应变扫描结果，在应变小于1.2%范围内，涂料的黏性模量无变化。超过1.2%的应变范围，涂料进入了非线性黏弹区，涂料的弹性模量随应变的增大而下降。

表3 高剪切速率下涂料流变曲线的Cross模型拟合参数

2.2.2 纸张涂料的动态频率扫描

根据应变的扫描结果，在确定涂料的线性黏弹区后，可以选择在临界应变下的线性黏弹区进行涂料的动态频率扫描，测定出涂料的弹性模量G'、黏性模量G″、相位角δ等数据。本实验选取0.07%应变作为动态频率扫描范围，以保证黏弹性的测定在线性黏弹区内进行，使产生的应变不会破坏涂料体系的结构。

图3为不同配方涂料的动态频率扫描曲线。从图3(c)可以看出，在所测定的扫描频率(0～10 Hz)范围内，除了3#涂料，其他配方涂料的相位角δ均低于45°。3#涂料在高频区域(大于8 Hz)时的相位角δ大于45°，表现出黏性模量大于弹性模量的特征。因此，除3#涂料在8 Hz以上的高频区外，各配方涂料均表现出弹性固体特征，即弹性模量大于黏性模量。

另外，从图3(a)可以看出，在相同的扫描频率下，涂料的弹性模量随酸化膨润土用量的增加而降低;在整个扫描频率范围内，各配方涂料的弹性模量都呈现先下降、后升高、再下降的趋势。涂料是由颜料粒子与其他组分通过不同方式结合构成的立体网状结构体系，涂料的网状内部结构具有破坏和恢复的双重作用，而且，这些网状物可通过微小的形变缓冲外力，此时涂料的弹性特性比黏性特性更明显［19］。在一定的低扫描频率范围内，涂料结构体系被破坏，弹性模量降低，但涂料体系的网络结构具有一定的缓冲作用，在被破坏的同时结构能够自行恢复，表现为弹性模量升高。当形成的涂料网状结构受到的振荡频率较高时，网状内部结构受到破坏，同时涂料体系失去恢复结构的功能，此时弹性模量开始下降。1#、2#、3#涂料分别在6.2、6.2 和 5.6 Hz存在拐点，即随酸化膨润土用量的增加，出现弹性模量拐点的扫描频率降低，表明酸化膨润土的加入降低了涂料的结构强度。

3 结论

3.1 随涂料中酸化膨润土用量的增加，纸张涂料的黏度明显下降。因此，增加酸化膨润土用量有利于提高涂料固含量。在低剪切速率下，酸化膨润土用量低于40份的涂料表现出剪切变稀的假塑性流体特征;当酸化膨润土用量达到40份时，涂料表现为胀流型流体特征。

3.2 在高剪切速率下，纸张涂料均表现出假塑性流体特征。

3.3 在扫描频率范围内，除酸化膨润土用量为40份的涂料在高频区表现出黏性大于弹性特征外，其他涂料均表现出弹性固体的特征;涂料弹性模量随酸化膨润土用量的增加而降低，表明酸化膨润土的加入降低了纸张涂料的结构强度。

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