土壤中三种除虫菊酯类农药残留的气相色谱分析法及前处理条件浅探

　　摘要：本文探索了气相色谱法测定土壤中除虫菊酯类农药残留的方法，并探讨了提取剂、净化方式以及洗脱液等前处理过程对回收率的影响。土壤中残留的溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯三种菊酯类农药，经2∶1（V/V）石油醚/丙酮提取，弗罗里硅土净化，用石油醚/乙酸乙酯进行洗脱，可以由气相色谱法一次进样同时分析测定，并能获得较好的回收率。方法快速、准确可靠，试剂用量小，能运用于实际工作。
　　关键词：土壤 除虫菊酯类农药 气相色谱法
　　中图分类号：V2文献标识码：A文章编号：1672-3791（2012）09（c）-0154-01
　　由于土壤成分较为复杂，提取、分离和净化此类农药的难度相对较大，在测定中往往消耗大量强酸或易制毒试剂，并且净化过程相对繁琐，分析时间较长[1]。本文采用的气相色谱分析方法具有前处理步骤简便、分析快速、结果可靠的优点，并且能够同时快速分析土壤中的三种最常见除虫菊酯类农药的残留。获得的提取条件及洗脱条件可以得到较高的回收率以及良好的重现性。
　　1 仪器与试剂
　　1.1 仪器
　　气相色谱仪6890N（美国Agilent），电子天平BS224型（梅特勒-托利多），恒温水浴锅QT-06（上海仪器仪表有限公司），烘箱DHG-9145A型（上海慧泰仪器制造有限公司），旋转蒸发器RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂），超声波清洗器KQ-500B型（昆山禾创超声仪器有限公司），氮吹仪Dl0（杭州奥盛仪器有限公司），弗罗里硅土柱（美国Agilent）。
　　1.2 主要试剂
　　农药标准品：氯氰菊酯（纯度≥96%）；氰戊菊酯（纯度≥94.3%）；溴氰菊酯（纯度≥97.5%）；乙酸乙酯（AR）；石油醚（AR）；丙酮（AR）。
　　2 方法概述
　　2.1 样品制备
　　测定土样经过风干、研碎，过40目筛后混匀备用，试验时称取10.0g。
　　2.2 色谱条件
　　载气：高纯氮，设置柱前压为50kPa，流速为30mL/min。检测器温度为320℃，进样口温度为300℃；柱温采用程序升温，初始温度200℃保持1min，再以10℃/min升到280℃，保持10min[2]；进样1μL，分流比为1∶10。
　　2.3 标准曲线绘制
　　将溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯标准品，用重蒸石油醚或丙酮稀释，制成0.2mg/L单标储备液。分别吸取10mL的单标储备液置于25mL的容量瓶中，继续稀释定容摇匀为0.8mg/L混合标准溶液。测定前，将混合标准溶液稀释成浓度为0.008mg/L、0.016mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.8mg/L标准溶液系列，按2.2色谱条件测定，以峰面积做Y轴，标准系列浓度作为X轴绘制标准曲线。标准溶液的浓度与峰面积存在显著线性关系，相关系数均能达到0.999。
　　3 不同提取剂的提取效率分析
　　暂定弗罗里硅土净化，40mL石油醚洗脱后，选取以下三种提取溶剂进行提取效率分析比较：50mL石油醚；50mL1∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶剂；50mL2∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶剂。
　　首先选用50mL石油醚作为提取剂，实验显示回收率仅约30%。分析原因，主要因为石油醚具有较强疏水性，如果只用石油醚提取土壤中的溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯，会因为提取剂无法有效到达土壤组织内部，导致较低的提取效率和很低的回收率。
　　然后选用1∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶剂50mL作为提取剂，实验显示获得了较高的回收率，回收率最低均能够达到78%。丙酮改善了提取的效率，但是丙酮含量过高，增加了极性大分子物质在土壤提取液中的干扰作用，杂质较难去除，这增加了前处理的难度，也不利于色谱分离效果。
　　继续考虑调整石油醚/丙酮二者的比例关系，调整混合溶剂石油醚/丙酮比例为2∶1（V/V）后，实验也显示获得了较高的回收率，最低也能够达到78%，并且干扰杂质显著减少，获得较好的提取效果。
　　4 不同净化填料及洗脱液对回收率的影响分析
　　在确定提取液为50mL的2∶1（V/V）石油醚/丙酮后，继续分析不同净化填料、洗脱液对回收率的影响。
　　净化填料常用硅胶和弗罗里硅土，选取以下四组净化填料和洗脱液组合条件做比较：硅胶净化，40mL石油醚洗脱；弗罗里硅土净化，40mL石油醚洗脱；硅胶净化，40mL1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯洗脱；弗罗里硅土净化，40mL1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯洗脱。
　　通过实验，可以看到不同洗脱条件下，获得的回收率也大不相同，而净化填料对回收率没有明显影响。
　　在净化填料相同的前提下，使用40mL石油醚/乙酸乙酯洗脱，能够获得最低88%左右的回收率，显著高于仅使用40mL石油醚洗脱获得的回收率。分析原因，主要是因为溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯为弱极性，在洗脱液中加入乙酸乙酯后，可以有效地调节洗脱液的极性，从而提高了回收率。在净化效果方面，弗罗里硅土的净化能力要显著强于硅胶的净化能力。
　　5 方法准确度及精密度
　　提取液选用2∶1（V/V）石油醚/丙酮，净化填料选用弗罗里硅土，使用1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯进行洗脱，能获得较好的回收率及净化效果。在此处理条件下，通过在供试土壤中添加高低两个浓度、十次重复的加标回收实验中，土壤样品中的溴氰菊酯的回收率为89.6%～95.5%，相对标准偏差为3.1%～3.4%；氰戊菊酯的回收率为90.6%～97.0%，相对标准偏差为2.5%～3.8%；氯氰菊酯的回收率为90.1%～99.2%，相对标准偏差为2.0%～4.2%。通过低浓度十次重复试验，测得溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯的最低检出浓度分别为0.001mg/kg、0.003mg/kg、0.002mg/kg。
　　6 结语
　　本文摸索了土壤中溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯等菊酯类农药残留的气相色谱分析方法及提高回收率的因素。测定方法能够稳定达到90%～100%的回收率，并且精密度较高。在具体的处理过程中，提取液选用2∶1（V/V）石油醚/丙酮，净化填料选用弗罗里硅土，能够满足待测农药损失小和净化的要求；洗脱液选用石油醚/乙酸乙酯，在实现高效洗脱基础上节省试剂成本。
　　本方法前处理简便、快速，分析准确、可靠，检出限低，能够应用于同时分析土壤中的溴氰菊酯、氰戊菊酯与氯氰菊酯等三种种类的菊酯类农药残留的实际工作，值得参考应用。
　　参考文献
　　[1] 柳丽丽，陈莎，任仁.有机氯农药的固相萃取前处理技术和分析方法[J].北京工业大学学报，2003（1）.
　　[2] 李俊，肖雅雯，王震，等.加速溶剂萃取-气相色谱/质谱法同时测定土壤中拟除虫菊酯类等18中农药残留[J].岩矿测试，2011（5