锰系铁合金清洁生产技术

戴 维

(交城义望铁合金有限责任公司,山西交城 030500)

0 前言

铁合金产业是我国国民经济的重要基础产业,是对资源和能源依赖性非常强的产业。同时,铁合金行业也是高污染、劳动密集型产业,是环境保护和职业健康关注的焦点之一。我国是一个发展中大国。在相当长时期内工业化和城市化对铁合金需求量很大。我国铁合金产量多年居世界第1,但铁合金产业的技术水平与国际先进水平相比还有相当差距。按照可持续发展和循环经济理念,铁合金行业要提高环境保护和资源综合利用水平,节能降耗。最大限度地提高废气、废水、废物的综合利用水平,力争实现“零排放”。目前我国锰系铁合金行业仍处于大规模技术改造和技术进步的进程中。多数企业的技术装备、环境保护设施和技术经济指标远远落后于世界先进水平。

我国锰铁产量约占铁合金总产量的1/2。锰铁企业数量多达数百个,从业职工数十万。按照环境评价法规定锰铁企业覆盖的地域人口近千万,地域达数十万平方公里。其中不乏桂林、峨嵋等著名旅游风景区和钦州、锦州等港口城市。如此多的人口和地域与锰铁清洁生产相关。为此,铁合金行业大力发展循环经济,降低资源消耗,实现清洁生产任重而道远。

最近十几年我国锰系铁合金企业在清洁生产方面做了大量工作。国家严格的环境保护法规和高压力度已经使污染严重的企业退出行业。而资源和市场的变化趋势也使大多数锰铁企业开始意识到资源节约对企业生存的意义。由被动地建设环保设施到主动技术改造,改进环境和回收利用资源。这些技术包括回收利用电炉烟气和原料除尘回收的锰尘,利用烟气余热发电,以及回收炉渣中的金属颗粒等。

在清洁生产中铁合金企业还有更多的工作要做,例如：减少无组织排放烟气、回收利用生产过程的热能,以及提高有用元素回收率、减少和避免向环境排放铅、锌、汞、镉等重金属。

本文试就锰系铁合金企业共同关注的若干问题加以讨论,抛砖引玉,推进锰系铁合金清洁生产。

1 锰系铁合金清洁生产概念

按照中华人民共和国环境保护标准HJ 470-2009“清洁生产标准钢铁行业(铁合金)”[1]清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

在锰系铁合金生产中清洁生产应该包括以下4个方面内容：环境友好、职业健康、资源利用、节能降耗。

现在清洁生产的内容不限于环境保护和职业健康两个方面。随着全球经济的发展和温室效应日趋严重,清洁生产含括了能源和资源方面内容。

2 建设环境友好型企业

锰铁生产是高能耗、高污染的行业。环境友好型企业不仅要求企业的空气、水、固体废弃物、噪声、热辐射等环保排放指标达标,还要求企业充分利用其废弃物的资源回收能量、变废为宝,改进生态环境。对于大多数铁合金企业建设环境友好型企业的任务是十分繁重的。

2.1 电炉煤气干法除尘回收

目前国内骨干铁合金企业冶炼硅锰合金大都采用封闭电炉回收煤气。电炉煤气广泛用于锰矿烧结、煅烧石灰和煤气锅炉热能回收。

现有的铁合金电炉煤气除尘工艺大多采用湿法。湿法净化煤气需要消耗大量水。煤气净化水中含有大量有害物质,直接排放会严重污染环境。而建设水处理设施投资较大、运行费用较高。

干法煤气净化技术先进、投资少,在炼铁高炉、电石炉已经得到广泛应用。但在铁合金电炉应用较少。1992年湖南铁合金厂曾引进30 MVA硅锰电炉采用干法除尘,同时开发了9 MVA电炉干法除尘技术。2010年义望铁合金公司1座18 MVA高碳锰铁电采用国内技术实现干法煤气除尘。目前,锰铁电炉干法回收煤气技术正在推广应用。

煤气干法除尘系统工艺流程如图1[2]。

煤气干法布袋除尘的优点如下。

1)用水量少。干法煤气净化用水主要是用于烟气冷却系统的循环水,由于水温低。蒸发量少；

2)投资少。干法除尘系统比湿法除尘节约投资35％(包括煤气污水处理投资在内)；

3)占地面积小；

4)运行费用低,节电高达90％以上；

5)解决了二次水污染和污泥处理。

干法煤气除尘的难度主要在以下几方面。

1)电炉煤气中含有一定焦油成分,在煤气温度低于200℃时焦油析出在布袋除尘器等净化系统中。这会影响布袋寿命和除尘系统正常工作。因此,干法回收煤气对自动化控制要求很高。

2)荒煤气温度很高,工况条件恶劣；

3)干法煤气净化对煤气风机、滤袋等设备要求高；

4)安全性能不如湿法除尘。

由于干法除尘技术中的关键环节存在一定难度。特别是在自动化和技术管理上难度大,干法除尘未能得到迅速发展。随着计算机机技术的迅速发展进步,干法除尘的技术难点已经得到解决。近年来,煤气干法除尘在高炉建设中发展很快。因此,干法煤气除尘技术在铁合金行业也将会有较大发展。

干法回收煤气的主要技术经济指标和消耗见表1[2]354。

表1 干法回收煤气技术经济指标

2.2 锰铁工厂水污染的防治

目前,锰铁和金属锰企业周边普遍存在水体受到锰污染的问题。金属锰工业对水体的污染问题十分严重,锰铁工厂对水体污染的问题正在受到关注。锰铁工厂对周边水体的污染主要来自3个方面：锰尘在大气中的沉降对水体的污染；锰矿料场的扬尘或降水将锰矿带入地下水或流域；炉渣水淬污水的渗漏或溢出。目前新建锰铁工厂已经开始关注从设计和施工建设阶段着手采取对周边水污染的防治措施。所采取的措施有：

企业不仅要做到烟气和粉尘达标排放,还要采取一切可能的手段减少烟气和粉尘的无组织排放。这些无组织排放包括：热兑和热装过程的烟气；浇注过程产生的烟气；料场卸车和上料扬尘；以及炉口烟罩逸出的烟气等。

对料场地面要全面硬化,并设有雨排水设施。使雨水带走的锰粉尘在特定的范围内沉降和回收。

水冲渣沟、渣池、水渣场要采取防渗漏措施。避免雨水将含锰污水进入工厂周边水体。

2.3 有害元素排放的控制

锰矿所含的杂质元素中有些是对环境十分有害的。这些元素在锰矿中以氧化物或硫化物的形态存在。在冶炼过程,这些有害元素被还原出来。有些则进入烟气或烟尘中对环境构成一定程度危害。锰铁生产排放的比较典型的有害元素是锌和汞。

锌是钢铁生产中的有害元素。在炼铁高炉中要将原料中的含锌量控制在0.05％以下。锌是锰矿中常见的杂质元素。视矿种类不同锰矿中的含锌量变化很大。在锌锰矿中含锌量可以高达10％或更高。福建、山西的含锌锰矿,含锌量为1.6％左右。加蓬锰矿含锌量为0.057％,澳大利亚锰矿含锌量为0.014％～0.019％。在冶炼过程中锰矿所含的Zn大约76％～78％进入了烟气。在高碳锰铁生产中进入合金的Zn约30％(32％),而进入炉渣的不到1％(0.85％)。在硅锰合金冶炼中进入合金的约12％,进入炉渣的约9％,其余则进入烟尘。

锰尘中含有较高的锰需要回炉使用。当锰尘用于烧结矿生产时,锰尘中的Zn大部分进入了烧结矿。这样Zn就会在富集起来。锰尘含Zn量可高达1％～2％。锌在冶炼过程中分布见表2。

表2 锌在冶炼过程中分布 ％

据挪威 TINFOS公司统计[3],在 1993-1999年该公司每年排放到大气的汞含量为100 kg左右。通过技术改造,2005年以后排放量为20 kg。烟气中允许的含汞量为＜40μg/m3,在2005年以前排放浓度最高可达250μg/m3。通过环保技术开发,既保护了环境,同时也利用了矿石资源。

表3列出了锰铁电炉煤气湿法净化的尘泥中的杂质元素含量。

表3 锰铁电炉尘泥中杂质元素含量 ％

电炉烟气除汞技术是基于0价汞的氧化原理。所使用的氧化剂是氢氯酸钾。氧化反应后烟气通过洗涤塔,通过添加硫化钠,汞以硫化汞(HgS)的形式沉淀。含汞的污泥用压滤机压成滤饼后进一步处理。

其它除汞工艺方法还有通过加硫的活性炭流化床处理烟气。

2.4 固体废弃物的利用

铁合金生产过程产生的固体废弃物主要是炉渣和烟尘。烟尘中含有较高的锰。随着锰矿价格的上升,大多数企业已经开始重视锰尘的回收利用。水淬渣是制造矿渣水泥的原料。水淬渣技术已经广泛采用。值得注意的是利用锰铁炉渣生产高附加值的产品。这方面的技术有超细粉制造和矿渣棉生产。尽管这方面技术还没有成熟,但是,其发展潜力很大。

2.5 完善的排放监测和警报系统

1)工作场地的监测

生产车间是人员密集场所,需要定期检测环境对职工的危害。要检测空气中的CO、CO2、NOx等有害气体含量。对空气中的粉尘进行分析,确定空气中Mn尘浓度。通过检测和分析及时发现环保设施存在的问题并及时改进。

2)烟气监测措施

在电炉布袋除尘器、原料和成品破碎系统除尘器等所有的烟气排放点设有在线监测装置。重点监测SO2排放和烟尘排放。定期对周边环境、社区Hg和 Cu、Cr、Co、Mo、As、Cd、Ni、Zn、Pb 等重金属沉降负荷进行测定的分析。此外,还在铁合金厂电炉厂房和烟气排放点设置摄像头直观监测烟气排放。

作为煤气净化系统自动控制需要日常检测煤气中的CO、CO2、H2和O2。作为环境保护措施则还需要定期监测煤气净化后煤气中的重金属和汞。

3)水污染监测

目前大部分铁合金企业已经实现了废水零排放。少量废水排放到水淬渣池循环使用。但企业对循环使用的污水仍需监测其氰化物、酚、重金属等污染物含量。

4)土壤

对锰铁工厂周边和固体废弃物填埋场的土壤进行定期检测,特别是对重金属含量进行检测。

3 关注职业健康问题

锰中毒是严重危害锰铁企业职工健康的职业病。导致锰中毒的最直接原因是操作人员长期吸入含锰尘的空气。在较短时间内操作人员大量呼吸含有锰金属粉尘的烟气也会导致急性锰中毒发生。这常常发生在出铁过程锰铁烟气不能及时外排的情况。

锰的毒性主要体现在对大脑神经系统的作用。这种作用直接影响人类小脑个功能。在症状中表现为运动平衡功能的缺失、流口水、肢体颤抖等类似帕金斯症状。

锰中毒对锰铁工厂职工的潜在危害是十分严重的。锰中毒完全是可以避免的。最有效的措施就是改善企业清洁生产环境。特别是加强对出铁口、热兑、浇注等冶炼过程的金属烟气除尘。减少操作人员吸入锰尘的机会就完全可以解除发生锰中毒的条件。

4 热能回收利用技术

我国是能源短缺的国家。回收电炉烟气热能,减少温室气体排放是清洁生产的重要内容。1座25 MVA电炉烟气可利用的热能在1 500～2 000 kW·h,占入炉电能的8％～15％。回收这些热能相当于减少1 t温室气体排放。

铁合金电炉冶炼过程中产生大量电炉煤气。煤气含量高达60％以上,热值为7 500 kJ左右。电炉煤气是优质能源,可以用来发电,也可以用作冶金生产工艺的能源。1座25 MVA硅锰封闭电炉生成的电炉煤气量为3 600～4 000 m3/h。折合成热能为30 000 MJ/h。折合成电能为8 000 kW·h。

此外,铁合金生产过程可以利用的热能还有炉渣热能、金属热能可以实现回收利用。目前已经成功开发的铁合金热能利用项目主要有电炉煤气回收利用、高温烟气发电、热能回收蒸汽锅炉、热水锅炉地区供热、烟气用于干燥矿石和焦炭等。但烟气热能回收投资相对过高,技术难度较大,需要因地制宜、因厂制宜。例如：靠近糖厂、造纸厂或其它使用蒸汽用户的企业可以优先考虑发展烟气蒸汽锅炉技术；电炉容量大、原料条件好的企业可以发展烟气发电或煤气发电技术。对大多数企业可以发展烟气干燥炉料或预热炉料技术。

4.1 烟气余热发电

1MWh电能相当于3 600 MJ,生产1MWh电力的排放和消耗见表4。

表4 生产电力的排放和消耗

一座年产20万t锰铁厂可回收的热能见表5。

表5 一座20万t锰铁厂每小时可回收热能

该厂主要耗能设备为4台25 MVA电炉、1座48 m2烧结机、2座活性石灰回转窑。由此可见,铁合金厂能源回收潜力巨大。

4.2 原料热装技术

锰矿通常含有大量吸附水和化合水。锰矿吸附水含量的范围为0.5％～6％,而一些锰矿化合水含量可高达5％以上。一些锰矿在高温下会发生分解而放出大量气体,如氧气和二氧化碳。使用含氧量高和水分含量高的锰矿不仅会增加产品电耗,还会给锰铁的冶炼带来极大的困难。锰矿在炉内的热分解会消耗大量优质的块焦。锰铁冶炼过程中常见到翻渣和喷料的现象。剧烈的翻渣和喷料会使大量热料和热渣喷到炉外,造成长时间热停炉,甚至人员伤亡和设备损坏。采用锰矿干燥和预热入炉可以带来如下益处[4]。

1)提高锰矿入炉温度可以减少用于炉料升温的热能,降低冶炼电能消耗。

2)采用经过预热处理的原料,减少了入炉的水分,因而减少了冶炼过程所产生的炉气数量。有利于稳定炉况,减少热停次数和时间。

3)锰矿经过高温煅烧以后,高价锰化合物数量减少会减少还原剂的消耗量,使烟气中的CO2减少。提高了电炉煤气热值和热效率,也减少了煤气净化设施的负担和功率消耗。通过预热处理的锰矿,入炉品位增高,可增加炉产量。

4)有利于安全生产。国外多数大型高碳锰铁和富锰渣电炉使用烧结矿或预热矿,大大减少了电炉喷渣和发生爆炸的可能性。

在现存的锰铁生产中有两种原料预热工艺。一种是回转窑预热工艺,另外一种是采用竖式预热器工艺。

图2为锰矿预热和热装工艺流程[5]。

使用冷矿和热矿生产高碳锰铁的生产率和电耗见表6[5]。

图2 锰矿预热工艺流程

表6 锰矿预热对生产指标的影响 ％

5 结论

铁合金企业清洁生产对我国铁合金行业技术进步有重大意义。

铁合金生产能源利用潜力十分巨大。利用电炉烟气余热不仅回收了能源,降低企业制造成本,还可以降低温室气体排放。

通过发展资源利用技术可以大大提高我国铁合金企业的竞争力。

贯彻清洁生产标准有助于使铁合金企业充分利用资源和能源,逐步走上发展循环经济的道路。我们相信,积极推进铁合金清洁生产将会使我国铁合金生产技术跨上新台阶。

[1]中华人民共和国环境保护标准.HJ470-2009清洁生产标准钢铁行业(铁合金).北京：中国标准出版社,2009.

[2]康国柱,戴维.环境友好型锰铁厂设计与实践[R].厦门：第18届全国铁合金学术研讨会论文集,2009：352-357.

[3]Hunsbedt L.Environmental challenges for Norwegian Mn-Industry[R].New Deli：The 12 th International Ferroalloy Congress,2007：445-456.

[4]戴维,舒莉.铁合金冶金工程[M].北京：冶金工业出版社,1998：80-98.

[5]康国柱,戴维.全热装铁合金生产[R].北京：2004国际铁合金研讨会,2004.