脉冲参数对电解金属锰的影响

周朝昕，王 庆，韩红艳，田熙科，杨 超

(中国地质大学材料与化学学院，湖北武汉 430074)

0 前言

脉冲电解有电流密度、占空比、脉冲频率等多个参数可以调节，可控制金属沉积层的质量和沉积速度。由于脉冲电解所具有诸多优点，人们对它的研究也逐渐增多。脉冲电解已经广泛应用于镍[1-2]、铜[3-5]、锌[6]、银[7]等金属单质与合金[8-10]的沉积中。王子涵[11]等采用高频脉冲电沉积制备纳米Ni镀层研究表明高脉冲频率，可使Ni镀层晶粒细化，硬度提高且耐磨性增强。陈少华[12]等研究高纯铜电解的脉冲参数，在高电流密度650 A/m2，占空比为1∶3，Ton为6 ms时，得到的铜颗粒细小紧密，且能够通过改变脉冲参数来控制晶面取向。WC.TSA I[4]等研究表明：在占空比为0.5、平均电流密度为3.95 mA/cm2时，脉冲电解铜的电流效率达到98.8%。孙建哲[13]研究表明脉冲电解可加快锰的沉积速度，提高电流效率10%～15%。

脉冲电解处于导通状态时，金属离子在阴极板上沉积，极板附近金属离浓度降低；脉冲电解处于关断状态时，溶液中金属离子利用这段时间扩散到阴极附近，补充阴极附近被消耗的金属离子，当下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子浓度得以恢复[14]，减少极板附近金属离子浓差极化现象，从而在极板上可获得较高的沉积速度。与直流电解金属锰(以下简称为：电解锰)相比，脉冲电解有导通、关断时间之分，关断电时间内不消耗电能，因此，其电耗相对减少。

本文进一步考察脉冲占空比、脉冲频率和电流密度对脉冲电解锰电流效率的影响，同时对脉冲电解锰和直流电解锰的电耗进行了对比研究。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对脉冲电解锰进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验装置

脉冲电解锰所用的电源为SMD-30型数控双脉冲电镀电源，采用恒电流电解法进行实验。电解装置为自制隔膜电解槽，电解时阴极(316L不锈钢板，规格为1 cm×50 cm×120 cm)与阳极(铅板)相互隔开，阴极板面积为阳极板面积的3倍。

1.2 实验过程

对阴极板进行预处理，先用粒度0.025 mm(600目)的金相砂纸将待沉积部分打磨平整，再用粒度0.018 mm(1 000目)金相砂纸打磨光亮，最后用丙酮和乙醇洗涤除油污和氧化物，用蒸馏水洗净，于鼓风干燥箱中烘干称重，待用。

制备硫酸锰—硫酸铵电解液(其中M n2+浓度为15 g/L；硫酸铵浓度为110 g/L)，取400 m L电解液，加入适量福美钠(SDD)去除溶液中的重金属离子，过滤，向滤液中加入3～5滴30%H2O2去除溶液中的Fe2+，过滤，滤液调节pH至约7.0，在设定的电源参数条件下进行电解实验。电解一定时间后，取出阴极板，浸入浓度为10 g/L重铬酸钾溶液中钝化10 s，用清水冲洗干净，烘干，称重。

采用X射线衍射仪表征沉积层的结构，其衍射条件为铜靶(λ=1.540 6)，工作电压40 kV，工作电流为150 mA，扫描速度为9(°)/min。扫描电子显微镜(QUANTA 200，Holland)观察沉积层的表面形貌。

电解锰阴极电流效率采用重量分析法[4]计算，计算公式见式(1)：

式中 Δm——金属锰沉积层的质量(g)；

K——锰的电化学当量〔1.025 g/(A·h)〕；

I——平均电流(A)；

T——电解时间(h)。

电解锰电耗采用公式(2)计算：

式中W——电解锰直流电耗(kW·h/t)；

CV——电解槽电压(V)；

K——锰的电化学当量〔1.025 g/(A·h)〕；

η——阴极电流效率。

2 结果与讨论

2.1 脉冲占空比对电解锰电流效率的影响

脉冲占空比不同时，电解锰的电流效率不同。脉冲占空比对电解锰电流效率的影响如图1所示。

图1 脉冲占空比对电流效率的影响

从图1可以看出，电解锰电流效率会随着脉冲占空比的增加而显著增大，且在脉冲占空比为0.5时，达到最大值。当脉冲占空比超过0.5时，电流效率随着占空比增加而略有降低。占空比增加时，脉冲导通时间Ton延长，有利于更多M n2+的沉积，从而提高电流效率。但占空比超过0.5继续增加时，脉冲导通时间(Ton)延长，而关断时间(Toff)则相对缩短。当关断时间(Toff)过短时，极板附近的M n2+浓度无法及时恢复，影响了下一个导通时间(Ton)时段的沉积速度，从而降低了总的脉冲电解锰电流效率。所以脉冲电解锰过程中选取的占空比要适宜，最优为0.5。

2.2 脉冲频率对电流效率的影响

脉冲频率对电解锰电流效率有很大的影响。脉冲频率不同，电解锰的电流效率也会不同。结果如图2所示。

图2 脉冲频率对电流效率的影响

图2结果表明：脉冲频率由5 Hz增加到100 Hz时，脉冲电解锰的电流效率随着脉冲频率的增大而逐渐增大，在频率为100 Hz时，电流效率达到最大。当频率超过100 Hz时，电解锰电流效率随脉冲频率增大而逐步降低。根据Reid和David的理论，脉冲电解过程中，高频阶段的速度控制步骤是第一步即电荷转移，低频阶段时速度控制步骤是表面扩散[4]。在5～100 Hz频率范围内，速度控制步骤是表面扩散，随着脉冲频率增加，脉冲周期变短，产生的脉冲扩散层较薄，溶液中的传质和离子扩散相对容易，增强了离子迁移和成核速率，提高了电流效率。而脉冲频率超过100 Hz后，进一步增加脉冲频率时，速度控制步骤是电荷转移，表面扩散受到限制，锰离子不能及时扩散到阴极附近，从而影响了电沉积的电流效率。

2.3 电流密度对脉冲电解锰的电流效率及电耗的影响

实验在平均电流密度200～800 A/m2范围内，考察了不同电流密度条件下脉冲电解锰的电流效率以及电耗，结果如图3～4所示。

图3 不同电流密度下脉冲与直流电解锰电流效率

从图3可以看出，随着电流密度增加，直流电解锰的电流效率相应增加，说明电流密度增加有利于加速锰离子的沉积，提高电流效率。当电流密度进一步增加到300～500 A/m2范围时，直流电解锰的电流效率变化趋势变缓，说明受极板附近浓差极化的影响，电流密度增加到一定程度后，电流效率不再随电流密度增加而增大；当电流密度达到并超过600 A/m2时，直流电解锰的电流效率开始下降，说明电流密度超过一定值后，电流效率反而会下降。直流电解锰合适的电流密度在300～500 A/m2范围内。

从图3可以看出，脉冲电解锰电流效率最高的电流密度范围为300～500 A/m2，实验采用的脉冲电解占空比为0.5，因此在脉冲电解锰平均电流密度为300～500 A/m2时，其峰值电流密度达到了600～1 000 A/m2。这说明脉冲电解锰的电流效率最高时，此时其实际电流密度大大高于直流电解。而从图4可以看出，在电流密度为300～500 A/m2范围时，脉冲电解锰的电耗最低。综合考虑电流效率及电耗的结果，脉冲电解锰合适的平均电流密度为400 A/m2左右，即峰值电流密度为800 A/m2左右。此时，脉冲电解锰的电流效率最高，为82.1%，且电耗相对较小，为5 934 kW·h/t。这说明脉冲电解可以克服直流电解锰过程中的浓差极化现象，可以在比直流电解锰高出两倍的电流密度下进行电解。

图4 不同电流密度下脉冲与直流电解锰电耗

从图4可以看出直流电解锰电耗随着电流密度的增加而增加，电流密度在300～400 A/m2范围内时电耗较低。所以，综合考虑电流效率及电耗的结果，直流电解锰合适的电流密度为350 A/m2左右。因此，不能通过提高电流密度来增加直流电解锰的电流效率。

从图4可以看出，平均电流密度相同条件下，脉冲占空比为0.5时，电解实际导通时间是总电解时间的一半，故与直流电解锰相比，脉冲电解锰节能效果明显，平均节省电耗38.0%。

2.4 电解锰的表征

实验对脉冲与直流条件下电解锰层进行了XRD和SEM分析，结果见图5～6所示。

图5 脉冲电解锰与直流电解锰层的XRD

从图5 XRD可看出，脉冲与直流电解条件下所得到的单质锰纯度都非常高，沉积层中几乎无杂质峰，且杂质峰强度很低。在 2θ为 43.2(°)与 52.4(°)处出现了金属锰特征峰。结果表明，电解得到的金属锰为体心立方晶型，即α-M n，属于锰的稳定晶型。

从SEM图6(b)可以看出，直流电解得到的锰沉积层表面虽然均匀，但晶体生长没有规律，表面棱角较多，容易形成枝晶；而且表面较松散并含有点状杂质，微区成分分析(图6c、d)表明杂质主要为 Fe、O、C，还含有极微量的Si和S。从SEM图6(a)可以看出脉冲电解得到的锰沉积层则更加平整光滑，锰沉积晶体生长更有规律，沉积层没有明显的枝晶以及沟痕，晶粒平行生长，堆积紧密，没有明显的杂质，成分更纯净。

3 结论

1)采用脉冲电流进行电解锰，在占空比为0.5、脉冲频率为100 Hz、电流密度为400 A/m2时电流效率最高，达到82.1%。相同平均电流密度下，脉冲电解锰比直流电解锰节省电耗38.0%。

图6 脉冲电解锰与直流电解锰层的SEM

2)XRD结果表明：脉冲电解锰与直流电解锰一样为高纯α-M n。SEM结果表明与直流电解锰相比，脉冲电解锰沉积层，杂质更少，纯度更高，且沉积颗粒更均匀、更紧密，不容易形成枝晶。

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