不同农田黑土铜、锌转化和迁移特征

冯 军，孟 凯，高文文

(1. 黑龙江国润投资咨询有限公司，黑龙江哈尔滨 150042;2. 黑龙江大学农业资源与环境学院，黑龙江哈尔滨 150080;3. 沈阳奥吉娜化工有限公司，辽宁沈阳 110141))

铜、锌是动植物生长必需的一类微量元素，同时也是污染土壤的重金属。土壤的吸附－解吸过程是控制土壤溶液中重金属离子的浓度的主要化学过程之一［1－3］。国内外许多学者对重金属在土壤中的吸附机理、影响重金属的吸附因素等方面进行了大量研究。土壤对铜、锌的吸附－解吸作用控制了土壤供铜供锌和对铜、锌的缓冲能力，并决定了植物由土壤中吸收铜、锌的量和土壤承受的最大外源铜、锌的量。因此对土壤铜、锌吸附－解吸特性的研究，可以为土壤－植物系统中铜、锌营养调节和铜、锌污染控制提供理论基础和科学依据。实验通过对黑土铜、锌吸附－解吸的研究，为制订黑土地区土壤铜、锌环境质量标准，确定土壤环境容量提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试黑土分别采于黑龙江省双城市农田、海伦市农田，方正市农田，采样深度0～20 cm，其基本理化性质见表1。

表1 供试土壤理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of the tested soils

1.2 测定方法

1.2.1 土壤基本理化性质测定。土壤pH 用电位法(水∶土=2.5∶1)，有机质用K2Cr2O7氧化法，土壤全Cu、全Zn 用HNO3－HClO4消煮、原子吸收分光光度计法，土壤有效铜、锌用0.1 mol·L－1HCl 浸提－AAS法;植物中铜、锌:植物样品经干灰化法灰化后，用盐酸溶解灰分，溶液中的铜和锌直接用AAS 法测定。土壤全氮用半微量开氏法［4］。

1.2.2 Cu2+吸附等温线的测定。以0.01 mol·L－1CaCl2为支持电解质，采用1 次平衡法，初始Cu2+浓度分别为10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、120 mg·L－1、240 mg·L－1、400 mg·L－1。其主要操作如下:称取过1mm 筛的风干土样1.00 g 置于50 ml 塑料离心管中(每个样品3 次重复)，按土液比1 ∶20 分别加入系列Cu2+浓度的0.01 mol L－1CaCl2溶液，在往返式振荡机上(180 次·min－1)振荡2 h 后，放入恒温箱(25 ±1℃)中培育22 h，然后以4 000 r·min－1离心5 min，取上清液用原子吸收分光光度计法测定Cu2+含量。用差减法计算土壤Cu2+吸附量，并与平衡液中Cu2+的浓度作吸附等温线。

1.2.3 Cu2+解吸的测定。称质量计算完成吸附试验离心管中的残液量。然后加入10 ml 0.01 mol L－1的CaCl2溶液，在往返式振荡机上(180 次·min－1)振荡2 h 后，放入恒温箱(25 ±1℃)中培育22 h，然后以4 000 r·min－1离心5 min，取上清液用原子吸收分光光度计法测定Cu2+含量，减去残留液中Cu2+含量，从而计算土壤解吸的Cu2+量。

1.2.4 Zn2+吸附等温线的测定。采用一次平衡法，以0.01 mol·L－1CaCl2作为支持电解质，初始Zn2+的浓度分别为10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、100 mg·L－1、200 mg L－1。试验步骤如下:称取过1 mm 筛的土样1.00 g 于50 ml 塑料离心管中(每个样品3 次重复)，土液比为1∶20，分别加入含各系列Zn2+浓度(以ZnSO4·7H2O 形态加入)的0.01 mol·L－1CaCl2溶液20 ml;在恒温往返式振荡机上振荡2 h，震荡频率为180 次·min－1，温度控制在25 ±1℃;然后放入培养箱中在25 ±1℃的条件下培养22 h，取出离心5 min (4 000 r·min－1)，取上清液用原子吸收分光光度计法测定平衡液Zn2+浓度。用差减法计算土壤Zn2+吸附量，并与平衡液中Zn2+的浓度作吸附等温线。

1.2.5 Zn2+解吸的测定。将上述离心管中的上清夜全部倒掉，把吸附过Zn2+的土样和离心管一起立即称质量，计算出土样中残留液质量，然后加入10 ml 的0.01 mol·L－1CaCl2溶液，在恒温往返式振荡机上振荡2 h，震荡频率为180 次·min－1，温度控制在25 ±1℃;放入培养箱中在25 ±1℃的条件下培养22 h 后取出离心5 min (4 000 r·min－1)，取上清液用原子吸收分光光度计法测定Zn2+浓度，计算土壤解吸的Zn2+量。

1.3 试验处理

铜的处理水平为0、100 mg·kg－1、200 mg·kg－1、300 mg·kg－1、500 mg·kg－15 个水平;锌的处理水平为0、100 mg·kg－1、300 mg·kg－1、500 mg·kg－1、800 mg·kg－15 个水平;各处理重复四次。采用直径25 cm、高35 cm 塑料盆，采集土样分别混匀、装盆，每盆装土7 kg，每盆施尿素2.04 g，磷酸二铵3.37 g，氯化钾1.28 g 作底肥。铜、锌分别以CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O 的形式加入，与土壤、肥料拌匀。植物在自然光照下生长，用自来水浇灌，保持土壤湿度为田间持水量的60%。供试作物:大豆品种为黑农36。常规管理。

2 结果与分析

2.1 土壤铜、锌在大豆植株中的积累

实验对大豆地上部植株铜、锌含量测定表明，见表2。铜、锌在大豆地上部植株中的积累量随着土壤中投入梯度的增加而升高，植株吸收率(植株中含量÷土壤投入浓度×100%)随着土壤中投入梯度的增加而减少，这一方面可能是由于土壤投入铜、锌浓度的增高，植物吸收机能逐渐受到阻碍的结果，另一方面可能是由于随着处理浓度的增加，重金属铜、锌对大豆的毒害作用加大，植株生育受阻，干物质积累减少所致［5－8］。

表2 铜在大豆地上部的累积Tab.2 The shoot of Cu accumulation of soybean

表2，表3 表明，锌的迁移能力比较强，易向植株地上部迁移并积累，绝对累积量及吸收率高，而铜的迁移能力比较弱，不易向植株地上部迁移并积累，绝对累积量及吸收率低。当向土壤中投入的Cu 浓度达到最大值500 mg·kg－1时，双城黑土、海伦黑土、方正黑土地上部植株Cu 含量分别是对照的2.47，3.11，3.51 倍。当向土壤中投入的Zn 浓度达到最大值800 mg·kg－1时，双城黑土、海伦黑土、方正黑土地上部植株Zn 含量分别是对照的6.94，10.72，9.05 倍。由表2、3 还可以看出，除了对照外，当土壤投入相同铜、锌浓度时，大豆地上部植株中铜、锌含量呈现海伦黑土＞方正黑土＞双城黑土的规律。

表3 锌在大豆地上部的累积Tab.3 The shoot of Zn accumulation of soybean

2.2 土壤中投入铜、锌与残留有效态铜、锌的关系

在盆栽种植大豆以后，测得土壤中残留有效态铜、锌浓度较高。土壤中残留有效态铜、锌含量与土壤投入铜、锌含量进行比较，见表4 和表5。双城、海伦、方正三地土壤残留有效铜、锌含量均随着土壤投入铜、锌浓度的增大而增大，三地残留有效锌∕添加锌的比例随着投加锌浓度的增加而减小。样地铜、锌的本底值呈现方正黑土＞双城黑土＞海伦黑土的规律，在投入相同铜、锌浓度时，方正黑土残留有效铜、锌含量＞双城黑土残留有效铜、锌含量＞海伦黑土残留有效铜、锌含量。

表4 盆栽土壤中残留有效铜Tab.4 The residue of available Cu in the potting soil

表5 盆栽土壤中残留有效锌Tab.5 The residue of available Zn in the potting soil

2.3 土壤残留有效态铜、锌含量与植株中铜、锌含量关系分析

当土壤出现重金属污染时，仅测定土壤中重金属全量往往不能很好地反映植物吸收重金属的真实情况，希望能通过测定土壤中能被吸收的那部分金属元素，即生物有效态或活性元素来反映植物吸收重金属的直实情况。

由表6，表7 可以看出，随着土壤投入铜、锌浓度的增加，土壤残留有效态铜、锌含量逐渐增加，植株中铜、锌含量也相应的增加。在土壤投入相同锌浓度时，植株中锌含量大于土壤残留有效锌含量。

表6 土壤残留有效铜与植株中铜含量比较Tab.6 The Comparison between residue of available Cu in the soil and the amount of Cu in the plant

表7 土壤残留有效锌与植株中锌含量比较Tab.7 The comparison between residue of available Zn in the soil and the amount of Zn in the plant

2.4 土壤铜吸附特性

土壤Cu2+吸附等温线可以直观的反映土壤对铜的吸附特性。由图1 可见，土壤对铜的吸附随着平衡液铜浓度的增加而增加，在平衡液Cu2+浓度较低时，吸附曲线陡度较大，表明溶液中的Cu2+大部分为土壤所吸附，但随着平衡液Cu2+浓度增大，曲线陡度逐渐变小，表明供试土壤对Cu2+的吸附增加速度减慢。

图1 黑土土壤Cu2+吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherm of Cu inphaeozem soil

2.5 土壤锌吸附特性

土壤Zn2+吸附等温线可以直观的反映土壤对锌的吸附特性。由图2 可见，土壤对锌的吸附随着平衡液锌浓度的增加而增加，在平衡液Zn2+浓度较低时，吸附曲线陡度较大，表明溶液中的Zn2+大部分为土壤所吸附，但随着平衡液Zn2+浓度增大，曲线在平衡液浓度10 mg·L－1～30 mg·L－1时经历一段平台区，表明供试土壤对Zn2+的吸附增加速度减慢，随后曲线陡度继续增大。

尽管海伦黑土农田土壤的有机质含量高于其他两地土壤，对Cu2+、Zn2+的吸附点位多，从而使其对Cu2+的最大吸附量大于方正和双城农田土壤，但其对Cu2+、Zn2+的吸附作用力却小于方正和双城黑土农田土壤。其原因之一可能是由于海伦农田土壤对这两种重金属的吸附以有机胶体吸附为主，主要通过氢键或静电引力与有机胶体结合，而无机胶体对它们的吸附所占的比例相对较少。方正和双城农田土壤对这两种重金属的吸附可能是以无机胶体的吸附为主。原因之二可能是海伦农田土壤有机质含量较高，有机胶体与无机胶体(无定形Fe、Mn 氧化物)复合，形成有机无机复合体，从而使其对Cu2+的吸附强度减弱。

许多研究都表明［2－3］，有机物质对Zn2+的配位结合能力较弱，而无机胶体(特别是Fe 氧化合物)对Zn2+的吸附作用力强。

图2 黑土土壤Zn2+吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of Zn inphaeozem soil

2.6 土壤Cu2+解吸特性及与吸附作用的关系

由图3 可知，双城黑土、海伦黑土、方正黑土对Cu2+的解吸量均随铜吸附量的增加而增加，在吸附量小于2 000 mg·kg－1左右时，解吸曲线上升比较缓慢，但当Cu2+的吸附量增加到2 000 mg·kg－1时，Cu2+的解吸量急剧增加，随后曲线开始平缓延伸。吸附态Cu2+在双城黑土、海伦黑土、方正黑土上的解吸有滞后现象。当双城黑土、海伦黑土、方正黑土的Cu2+的吸附量低于390 mg·kg－1、391 mg·kg－1、389 mg·kg－1时，土壤吸附态Cu2+几乎不发生解吸。此时，Cu2+的解吸量分别低于1.58 mg·kg－1、1.16 mg·kg－1、0.90 mg·kg－1。吸附态Cu2+的解吸率并不随着吸附态Cu2+含量增加而明显增加，三地土壤的解吸率很低，见表8。

图3 黑土铜吸附解吸关系Fig.3 Adsorption desorption of Cu inphaeozem soil

土壤铜的解吸量远远小于土壤对铜的吸附量，这说明土壤对外源铜具有缓冲和固定作用，通过图3 中的方程，可以推测在铜解吸量为零时，计算出被固定的铜量。双城、方正、海伦对铜的固定量分别为563 mg·kg－1，636 mg·kg－1，673 mg·kg－1，说明海伦市农田土壤对Cu2+的环境容量最大。

表8 0.01mol·L －1CaCl2作解吸剂时供试土壤吸附态Cu2+的解吸率/%Tab.8 Desorption ratio of Cu2+ on the tested soils in 0.01mol·L －1CaCl2 as a desorption solution

2.7 土壤Zn2+解吸特性及与吸附作用的关系

由图4 可知，双城黑土、海伦黑土、方正黑土对Zn2+的解吸量均随锌吸附量的增加而增加，在吸附量小于1 200 mg·kg－1左右时，解吸曲线上升比较缓慢，但当Zn2+的吸附量增加到1 000 mg·kg－1～1 500 mg·kg－1左右时，Zn2+的解吸量急剧增加，随后曲线开始平缓延伸。

3 结 论

通过对双城、海伦、方正三地土壤铜、锌迁移与转化的分析，得出以下初步结论:

①铜、锌在大豆地上部植株中的累积随着土壤中投入梯度的增加而升高，二者呈高度正相关，植株吸收率(植株中含量÷土壤添加浓度×100%)随着土壤中投入梯度的增加而减少，当土壤投入相同铜、锌浓度时，大豆地上部植株中铜、锌含量呈现海伦黑土＞方正黑土＞双城黑土的规律，可能是由于双城对铜、锌的吸附力大于方正、海伦样地，造成双城铜、锌向地上部转移量减小，所以大豆地上部植株中铜、锌含量呈现海伦黑土＞方正黑土＞双城黑土的规律。

②土壤中残留有效铜含量与土壤投入铜含量呈高度正相关，土壤残留有效锌随着土壤投加锌含量增加而增加。

③随着土壤投入浓度的增加，土壤残留有效态铜、锌含量逐渐增加，植株中铜、锌含量也相应的增加。在土壤投入相同锌浓度时，植株中锌含量大于土壤残留有效锌含量。

④土壤对铜、锌的吸附随着平衡液铜、锌浓度的增加而增加，在平衡液Cu2+、Zn2+浓度较低时，吸附曲线陡度较大，表明溶液中的Cu2+、Zn2+大部分为土壤所吸附，但随着平衡液Cu2+浓度增大，曲线陡度逐渐变小，表明供试土壤对Cu2+的吸附增加速度减慢。而随着平衡液Zn2+浓度增大，曲线在平衡液浓度10 mg·L－1～30 mg·L－1时经历一段平台区，表明供试土壤对Zn2+的吸附增加速度减慢，随后曲线陡度继续增大。

⑤双城、海伦、方正土壤对Cu2+、Zn2+的吸附力大小依次为:双城黑土＞方正黑土＞海伦黑土，这可能是由于双城黏粒含量＞方正黏粒含量＞海伦黏粒含量，双城土壤的比表面积大，对Cu2+、Zn2+的吸附能力强。双城、方正、海伦对铜的固定量分别为563 mg·kg－1，636 mg·kg－1，673 mg·kg－1，说明海伦市农田土壤对Cu2+的环境容量最大。

［1］Atanassova I，Okazaki M. Adsorptio desorption characteristics of high levels of copper in soil clay fractions ［J］. Water，Air，and Soil Pollution，1997，98 (3－4):213－228.

［2］王敬国. 植物营养的土壤化学［M］. 北京:北京农业大学出版社，1995.

［3］何振立. 污染及有益元素的土壤化学平衡［M］. 北京:中国环境科学出版社，1998.

［4］鲍士旦. 土壤农化分析［M］. 北京:中国农业出版社，2000.

［5］康立娟，赵明宪，赵成爱. 铜对水稻的影响及迁移积累规律的研究［J］. 广东微量元素科学，1999，6 (4):43－44.

［6］王卫红，吴 刚，游 植，等. 赤红壤施用Cu、Zn 对菜心生长和吸收Cu、Zn 的影响［J］. 华南农业大学学报，1997 (2):66－71.

［7］徐加宽. 土壤Cu 含量对水稻产量和品质的影响及其原因分析［D］. 江苏:扬州大学，2005.

［8］曹仁林，何宗兰，霍文瑞. 铜对四种作物生长和残留的影响［J］. 农业环境科学学报，1986 (6):1－4.