塿土中外源重金属Pb、Zn、Cd 形态分布随时间变化的规律

傅成诚，周 亮，梅凡民

(1. 贵州省环境监测中心站，贵州贵阳 550081;2. 西安市环境保护科学研究院，陕西西安 710002;3. 西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048)

重金属进入土壤后，通过离子交换、吸附、溶解－沉淀、氧化还原等各种反应，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性［1］。研究发现，土壤重金属形态直接决定其对土壤生态环境的影响程度，因此研究重金属在土壤中的生态环境效应必须研究其形态及形态转化过程的动态变化［2－5］。国内外有关这种动态变化的研究多集中在土壤粒径分布、土壤酸碱度、土壤有机质、土壤外界条件变化(如施加石灰、白云石)等影响因素方面［6－14］。目前，对重金属进入土壤后自身赋存形态转化方向与时间进程的研究还较少，且这些研究中或是引入了其他外界干扰条件(种植作物、加入不同量水等)［15－16］，或是以国外特定石灰性土壤作为受试土壤［17］。采用改进后Tessier 法研究在不受外界干扰条件下，重金属Pb、Zn、Cd 注入塿土后其赋存形态随时间变化的动态转化过程。通过研究，探讨了不同剂量条件下重金属赋存形态分布随时间变化的转化规律，对了解重金属污染后其在土壤中的迁移转化规律具有重要意义。

1 实验材料及方法

1.1 样品采集与制备

供试土壤为未受污染的塿土，采自西安市东郊白鹿原，采土深度为地表下5 cm～20 cm，基本理化性质见表1。由于pH 为7.37，因此该供试土壤为中性土壤。土壤采集后置于室内通风晾干，去除碎石、植物根茎后用木棍进行粗磨，过20 目尼龙筛后备用。

表1 供试土壤基本理化性质Tab.1 Basic properties and contents of heavy metals in supplied soil

1.2 实验方法

在受试土壤(干土)中分别加入粉末状CdCl2(分析纯)、PbSO4(分析纯)、ZnSO4(分析纯)，浓度设计如表2 所示，将其混合均匀后加入适量去离子水并搅匀。实验期间对土样适时加入去离子水，使其含水率与受试土壤区土壤含水率(约为21%)保持一致，同时保持土壤所处外界温度为25 ℃。实验最长取样天数为79 d，自加入试剂当日起，每隔7 d 取样一次，连续取样7 次，30 d 后再取样一次。

表2 土样中注入重金属剂量Tab.2 The concentrations of combined pollutants and modifier amounts added

1.3 分析方法

综合比较多种重金属形态提取方法后［18－20］，研究采用改进后Tessier 法［21］作为实验形态分级提取法。研究分析实验中加标回收率为89%～108%。分析仪器为AA800 原子吸收光谱仪，每次离心时间为5 min，转速为10 000 r·min－1，具体步骤如下:

交换态和水溶态的提取(以下简称交换态):称取少量(约1 g，精确至0.001 g)土壤样品放入50 ml的离心管中，加入8 ml MgCl2(1 mol·L－1)溶液，温度20 ℃左右条件下，恒温振荡30 min，离心后取上清液待测。

碳酸盐结合态和专性吸附态的提取(以下简称碳酸盐结合态):向上述残余物中加入8 ml NaOAc(1 mol·L－1，pH 为5)，在温度为20 ℃左右条件下，恒温振荡30 min，离心后取上清液待测。

铁锰氧化物结合态的提取:向上述残余物中加入盐酸羟胺溶液(1 mol·L－1，pH 为5)20 ml 并称量记录其质量，然后在温度为96℃条件下，置于水浴振荡器中恒温3 小时。样品取出冷却至室温后再次称量其质量，并用上述溶液补充失去质量，最后离心取上清液待测。

有机结合态的提取:向铁锰氧化物结合态提取后残余物中加入3 ml HNO3(0.02 mol·L－1)和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值为2)溶液，在温度为85℃的水浴恒温振荡器振荡1.5 h 后，再加入3 ml HNO3和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值为2)溶液，并在温度为85 ℃的水浴恒温振荡器振荡1.5 h;冷却至25 ℃左右后加入5 ml 的NH4OAc 之HNO3(20% (V/V))溶液，再加入2 ml 去离子水，连续振荡30 min，离心分离后取上清液待测。

残渣态:利用差减法计算残渣态含量，即土样中重金属总量减去其他四种形态重金属含量，剩余量为残渣态含量。

2 结 果

2.1 塿土中Pb 赋存形态随时间的变化

Pb 盐注入塿土后其赋存形态随时间迁移发生变化，见图1。其中，低剂量及中剂量注入后Pb 均以残渣态为赋存主要形态，分别达到30%左右及40%左右，而高剂量注入后Pb 则以碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态交替为主，且残渣态Pb 所占比例均低于低剂量及中剂量注入结果。随着Pb 盐注入剂量的增大，土壤中交换态Pb 所占比例由18%逐渐降至5%，而铁锰氧化物结合态所占比例则由20%升至32%左右，其他形态Pb 变化不大，因此可以认为随着Pb 盐注入量增大，塿土中交换态Pb 会逐步转化为铁锰氧化物结合态Pb。低剂量Pb 盐注入后，塿土中Pb 各赋存形态所占百分比随时间迁移变化不大，碳酸盐结合态所占比例最低，且其含量及所对应比例都较接近，均在19%左右。中剂量注入后，塿土中Pb 各赋存形态所占百分比在14 d 后达到动态的平衡。高剂量注入后，塿土中Pb 各赋存形态含量在较长时间内(79 d)未达到动态平衡状态。不同剂量注入后其有机结合态所占百分比均在20%左右，由此可见，不受外界干扰条件下，塿土中等量有机质对不同剂量外源Pb 螯合后所占比例均保持不变。

图1 Pb 各赋存形态所占百分比随时间的变化(A:低剂量;B:中剂量;C:高剂量)Fig.1 Percentage of different forms in total amounts of Pb (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

2.2 塿土中Zn 赋存形态随时间的变化

不同剂量Zn 盐注入塿土后其赋存形态所占百分比变化情况，见图2。低剂量及中剂量Zn 盐注入后，塿土中Zn 各赋存形态在7 天内达到动态平衡，而高剂量注入后较长时间内Zn 赋存形态都未达到动态平衡状态。其中，低剂量注入后，残渣态Zn 约为55%，碳酸盐结合态约为10%左右，铁锰氧化态约为31%左右，有机结合态约为14%左右;中剂量注入后，残渣态约为51%左右，交换态在1%以内，碳酸盐结合态约为7%，铁锰氧化物结合态在27%至29%之间，有机物结合态约为12%。不同剂量Zn 盐注入土壤后其形态分布均为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机结合态＞碳酸盐结合态＞交换态，由此可见，Zn 盐注入塿土后，交换态Zn 迅速通过物理吸附、化学转化及微生物转化等作用转化为其他四种形态，然后部分碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态及有机结合态又继续转化为残渣态。不同剂量注入后其有机结合态所占百分比均在15%左右，由此可见，不受外界干扰条件下，塿土中等量有机质对不同剂量外源Pb 螯合后所占比例均保持不变。

2.3 塿土中Cd 赋存形态随时间的变化

不同剂量Cd 盐注入塿土后其各赋存形态短时间内难以达到动态平衡，但随注入时间增长，都逐步表现为以残渣态为主，见图3。其中，低剂量注入后碳酸盐结合态所占比例低于1%，此时残渣态Cd 所占比例最高可达到63%，而中剂量及高剂量在注入28 d 后残渣态Cd 所占比例基本不变，分别达到33%及30%左右。中剂量注入后各形态分布规律为:残渣态＞铁锰氧化物结合态＞交换态＞碳酸盐结合态＞有机结合态;高剂量注入后其规律为:残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机结合态＞交换态＞碳酸盐结合态。

与不同剂量Pb 盐及Zn 盐注入塿土后相比较，Cd 盐注入后其交换态所占比例多为20%以上，明显高于交换态Pb 及Zn 所占比例。由此可见，塿土中交换态Cd 相比其他交换态重金属更难被溶出。

图2 Zn 各赋存形态所占百分比随时间的变化(A:低剂量;B:中剂量;C:高剂量)Fig.2 Percentage of different forms in total amounts of Zn (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

图3 Cd 各赋存形态所占百分比随时间的变化(A:低剂量;B:中剂量;C:高剂量)Fig.3 Percentage of different forms in total amounts of Cd (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

3 讨 论

Jalali 和Khanlari［17］实验结果表明，Zn 盐注入Kaboudar 土壤后其各赋存形态在200 h 后变化较小，与实验低剂量及中剂量Zn 盐注入后所得结论基本一致，而莫争等人［15－16］则认为外源重金属注入土壤后其形态分布短期内很难达到平衡。通过实验得出:外源重金属Pb、Zn、Cd 注入土壤后，其赋存形态达到动态平衡的时间随注入剂量的增大而延长，其中低剂量外源重金属Pb、Zn 注入土壤后其在较短时间内(约7 d)即可达到动态的平衡，Cd 则需要较长的时间(35 d)。造成不同结论的原因可能在于:本研究及Jalali 研究中除注入重金属盐外不增加其他影响因素，而莫争等人实验过程受土壤中栽种植物根际分泌物的影响较大。由此可得:在没有外界干扰情况下(如植物根际分泌物、化肥等影响)，重金属盐进入土壤后，低剂量Pb、Zn 各赋存形态在较短时间内(约7 d)即可达到稳定，高剂量Pb、Zn 及不同剂量Cd 则需要较长时间(49 d 以上)。

Jalali 在伊朗Kaboudar 土(pH 为7.7)、Lahijan (pH 为6.0)土中进行了外源注入500 mg·kg－1Zn、Pb 及8 mg·kg－1Cd 的实验，结果表明，Zn 在土壤中赋存形态分布为:残渣态＞铁锰氧化物结合态＞交换态＞有机结合态＞碳酸盐结合态，其中交换态Zn 所占比例约为16%左右，而本实验中其所占比例为5%以下，其原因可能在于在碱性条件下，由于OH－的交换能力大，使土壤中可溶性重金属含量增加，从而造成碱性土壤中交换态Zn 所占比例大于其在中性土壤中所占比例。

此外，他们研究还表明，Pb 注入Kaboudar 土后其残渣态所占百分比约为50%左右，注入Lahijan 土后所占比例为10%左右，而本实验中不同剂量Pb 注入塿土后去残渣态所占比例为20%～35%，由此可见，在无外界干扰条件下，外源注入Pb 盐后不同土壤中残渣态Pb 所占比例关系为:碱性土＞中性土＞酸性土。

4 结 论

①无外界干扰条件下，不同剂量外源重金属Pb、Zn、Cd 注入塿土后，其赋存形态达到动态平衡的时间随注入剂量的增大而延长。其中，低剂量外源重金属Pb、Zn 注入土壤后其在7 d 内即可达到稳定，Cd则需要35 d。高剂量Pb、Zn 及不同剂量Cd 则需要超过49 d 时间。

②低剂量及中剂量Pb 盐注入塿土后，Pb 均以残渣态为赋存主要形态，分别达到约30%及40%，而高剂量注入后，Pb 以碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态交替为主。不同剂量Zn 盐注入塿土后，Zn 各赋存形态分布关系均为:残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机结合态＞碳酸盐结合态＞交换态。不同剂量Cd盐注入塿土后其各赋存形态短期内难以达到动态平衡，但随注入时间增长，都逐步表现为以残渣态为主。

③无外界干扰条件下，不同剂量外源重金属Pb、Zn 注入塿土后，其有机结合态所占百分比均保持不变，分别为20%及15%。同时，外源重金属注入塿土后，交换态Cd 比其它交换态重金属更难被溶出。

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