辣蓼不同种间植物次生代谢产物种类及差异

柳春梅，吕鹤书，师光禄，马兰青 ，王有年

北京农学院，农业部都市农业(北方)重点开放实验室，北京102206

蓼属(Polygonum)是蓼科植物中的一个药用大属，主要分布于北温带，我国约有120 种，分布于全国各地［1］，其中近80 种供药用，包括红蓼(P. orientale)、拳参(P. bistorta)、萹蓄(P. aviculare)、杠板归(P.perfoliatum)、辣蓼(P. hydropiper)等著名常用中药材。该属植物大多具有清热解毒、散结消肿、活血止痛、顺气解痉、收敛止泻、通经利尿等功效［2，3］。中药材辣蓼通常指蓼科植物水辣蓼(P. hydropiper)或旱辣蓼(P.flaccidum)的干燥全草，产于我国南北各地，多生于溪边、山坡、湿地。《本草纲目》中记载:“蓼叶，辛、温、无毒”，具有止痢止痛、解毒化瘀等功效。近年来的研究发现，蓼属植物——辣蓼次级代谢产物丰富，包括黄酮及其苷、萜类、甾体等化合物，在植物源农药、医药、兽药、食品添加剂等方面显示出巨大的研究和开发潜力，辣蓼在医药保健中的应用主要表现在具有抗微生物活性、抗氧化作用以及抗病毒等作用［4，5］;在植物源农药方面辣蓼具有杀虫、拒食、驱避等活性作用;而在兽药方面主要运用其根或全草治疗鸡白痢、鱼肠炎病和牛疥癣等病症，但水辣蓼和旱辣蓼具体应用存在差别。2010年《湖南农业》发表的文章特意指出旱辣蓼(不是水辣蓼)不仅对地下害虫和农作物害虫有驱逐、杀灭作用，而且还对鸡白痢、鱼肠炎病和牛疥癣等也有很好的防治效果。但到目前为止，关于二者化学成分的比较未见报道，本文对中药材辣蓼常用品水辣蓼和旱辣蓼的次生代谢产物分别进行综述，为水辣蓼和旱辣蓼的深入研究与开发利用提供化学成分的依据。

1 水辣蓼的次生代谢产物种类

现结合中外文献对水辣蓼(P. hydropiper)的化学成分进行总结，其主要成分为黄酮及黄酮苷和Drimane 型倍半萜。

1.1 黄酮及黄酮苷类

图1 水辣蓼(P.hydropiper)黄酮类化合物(1～23)Fig.1 Flavonoids (1-23)isolated from P.hydropiper

黄酮及黄酮苷类成分是辣蓼的主要次生代谢产物。1996 年日本学者Haraguchi［6］首次从辣蓼(P.hydropiper)叶中分离到槲皮素、槲皮素的磺酸盐、异鼠李黄素、异鼠李黄素磺酸盐等黄酮类成分。One［8］等从辣蓼(P.hydropiper)的细胞培养物中分离出3 个儿茶素类成分，分别鉴定为表儿茶素-3-O-没食子酸醋(Epicatechin-3-O-gallate)、儿茶素(Catechin)、表儿茶素(Epicatechin)。此外，在水辣蓼的叶子中还分离得到类异黄烷酮及其开环类似物［9］。目前发现23 个黄酮类化合物，结构见图1。

1.2 倍半萜类化合物

倍半萜类化合物是水辣蓼(P. hydropiper)的另一类重要次生代谢产物，目前研究较多的是蓼二醛(Polygodial)、异水蓼二醛(Isotadeonal)和沃伯格醛(Warburganal)及其它一些具有Drimane 型的倍半萜烯。这类Drimane 型倍半萜对蚜虫、粘虫、小菜蛾、菜青虫和稻飞虱以及杂拟谷盗等多种害虫具有很好的拒食活性。(图2)

图2 水辣蓼(P.hydropiper)倍半萜类化合物(1～30)Fig.2 Sesquiterpenoids (1-30)isolated from P.hydropiper

1.3 其它类型化合物

水蓼全草还含有五倍子酸(Gallic acid)、β-D-(1，3，6-三对香豆基)-呋喃果糖基-α-D 吡喃葡萄糖糖苷［β-D-(1，3，6-tri-p-coumaryl)-fructofuranosyl-α-D-glucopyranoside］、蒽醌鞣花酸3，3'-二氧甲醚(Ellagic acid 3，3'-di-O-methyl ether)［12］、3，4-二甲基-6-甲氧基-8-羟基异香豆素(3，4-dimethyl-6-methoxy-8-hydroxyisocoumarin)［13］等。

图3 水辣蓼(P.hydropiper)其它类型化合物Fig.3 Other compounds isolated from P.hydropiper

1.4 挥发油成分

挥发油是辣蓼的活性成分之一，GC-MS 分析结果表明水辣蓼挥发油的成分比较复杂，产地不同，提取工艺不同(水蒸气蒸馏、溶剂萃取、CO2超临界萃取等)，辣蓼挥发油的主成分亦有所不同。姚祖凤等［15］对湘西辣蓼草中的挥发油化学成分进行研究，实验结果表明挥发油中萜烯类物质含量最高，约占55%，醇类、醛类、酯类、酸类等物质分别占5.3%、3.5%、3.20%、2.50%。此外，张国英对江西宁都辣蓼叶挥发油进行GC-MS 分析，鉴定了8 种主要成份，分别是柏木烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-三环烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯、β-石竹烯、β-倍半水芹烯、1，5-脱水-4，6-O-苯亚甲基-2，3-二脱氧-D-赤六糖醇-1-烯、长叶烯醛、8-(3-甲基-2-丁醇)-三环烯，占挥发油总量的80.66%。除此之外，水辣蓼中还含有大量的脂肪酸，且以偶数碳不饱和脂肪酸为主［16］(表1)。

2 旱辣蓼次生代谢产物

2.1 次生代谢产物种类

旱辣蓼化学成分研究相对较少，1991 年德国［17］研究小组对旱辣蓼进行了化学成分的分离，得到化合物2-茨醇(Borneol)、谷甾醇(Sitosterin)、豆甾醇(Stigmasterol)、α -檀香烯(α-santalene)、Caryophyllenepoxide、以及新化合物3-angeloyloxy-5，7-dihydroxy-3'，4'，8-trimethoxyflavone。国内的赖东美［14］测试了旱辣蓼中没食子酸的含量，为辣蓼质量标准的制定提供依据。刘信平［18］等对采自湖北恩施的旱辣蓼挥发油成分进行了较为系统的研究，其主要挥发活性成分为:N-(2-乙胺)次乙亚胺、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-己烯-1-醇、氢氯酸、2-甲基2-叔丁基-1，3-二噻烷、1-甲基-7-氧代辛基-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸、噻吩并(3，2-e)苯呋喃、磷酸-二11 烷甲酯、9-乙基-菲、甲氢化二硫、1-溴2，3，3-三氟环丙烯、2-［4-二甲氨基苯］3-羟基-4H-色烯-4-酮(表1)。

表1 水辣蓼和旱辣蓼挥发油化学成分表Table 1 The Chemical constituents of essential oil from P.hydropiper and P.flaccidum

3 δ-愈创烯苯甲醛3-己烯-1-醇甲基-乙烯酮4 α-红没药醇1-辛烯-3-醇2-氮杂环丙烯-乙氨甲胺5Z，E，α-法呢烯香叶烯α-萘酚二丁烯二氰6反-石竹烯苯甲醇氮丙啶丙内酯7 γ-松油烯苯乙醇9-乙基-菲5-羟基-4-辛酮8顺-罗勒烯苯乙醛N-丁烯-N-氧化甲氨4-丁二醇-丙烯酸酯9反-β-罗勒烯桃金粮烷醛2-氯-2-硝基丙烷双丙烯二硫10新植二烯莰烯3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯三异丙基-三恶烷119-二十碳烯桃金粮烷醇乙氰亚硝酸异酯12棕桐酸1-非兰烯2-亚甲胺乙氰乙基-环氧乙烷13榄香醇姜烯1-甲基氮丙啶1，4-丁二醇-丁醚14α-衣兰油烯β-石竹烯N-丁烯-N-氧化甲氨N-(2-乙胺)次乙亚胺159-十八碳烯甲酯Β-榄香烯氢氯酸1-环丁烷环丁烯16叶绿醇反-α-香柠檬烯甲氢化二硫N-甲砜-咪唑17橙花醛α-律草烯噻吩并(3，2-e)苯呋喃环丙烷18Z-9-十八碳烯酸AR-姜黄烯1-溴-2，3，3-三氟环丙烯乙酰氨基乙醛19二十烷香橙烯1，2，3，3a，4，6a-六氢丙环戊二烯2-甲基-2-叔丁基-1，3-二噻烷20油酸柏木烯1-甲基-7-氧代辛集-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸3，5-二甲基-3-氢化-2-硫酮-1，3，4 噻二唑21β-倍半水芹烯E，E，α-法呢烯N-(3-甲基-丁烯)-苯乙烯双十一烷基磷酸酯22Z，Z，α-法呢烯顺-α-红没药烯3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐2，4，6-三丙基-1，3，5-三恶烷23橙花叔醇β-倍半非兰烯2-甲基-5-氨基-3，3，4-三氰基-2，3-二氢化呋喃顺-2，3-二甲基环氧乙烷24氧化石竹烯长叶烯醛六氢化-1，3，5-三硝基-1，3，5-三连氮3-苯基-1，3-氧氮杂环-2-丁酮25 8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯9-十八碳烯酸甲酯2-［4-二甲氨基苯］3-羟基-4H-色烯-4 酮2，4，6-三丙基-1，3，5-三恶烷26 8-(3-甲基-2-丁烯)-三环烯11-二十碳烯酸甲酷N-(4-甲氧基-2-硝基苯)-2-甲酰氨噻吩279，12-十八碳二酸甲酯4-乙烯基-2-甲氧基苯酚28 8-(3-甲基-2-丁醇)-三环烯 Z，Z-9，12-十八碳二烯酸29 1，5-脱水-4，6-O-苯亚甲基-2，3-二脱氧-D-赤六糖醇-1-烯

2.2 与水辣蓼次生代谢产物种类的区别

辣蓼产于我国南北各地，是传统中药材，具有健脾化湿、除湿化滞、止痢止痛、解毒化瘀等功效，同时辣蓼还应用于兽药、植物源农药等方面。自1982 年起国内外学者对水辣蓼(P. hydropiper)化学成分和药用价值进行了较为透彻的研究，其主要成分为黄酮及其苷类、Drimane 型倍半萜此外还含有如蛋白质、有机酸、糖类、鞣质等。其中具有Drimane 骨架的蓼二醛等倍半萜类化合物是辣蓼杀虫的有效成分。相对水辣蓼，旱辣蓼的化学成分研究较少。从目前研究比较，两者都含有黄酮类化合物，但其挥发油成分差别明显，水辣蓼以萜烯类化合物为主，而旱辣蓼挥发油中以含N、S 类化合物为主，还含有F、Cl、Br、P 元素的化合物。

3 展望

水辣蓼和旱辣蓼化学成分存在差别，在兽药和农药方面的应用也存在差别。因此，在今后的研究中应加强对旱辣蓼的化学成分的深入研究，同时深入研究水蓼和旱蓼在农药和兽药方面的作用机理，寻找其药效物质基础，为中药材辣蓼的深入开发利用提供科学依据。

1 Editorial Committee of Chinese Flora of Chinese Academy of Sciences(中国科学院中国植物志编辑委员会). Chinese Flora(中国植物志).Beijing:Science Press，1998.1-10.

2 Wang JW(汪纪武).Thesaurus of officinal plants(药用植物辞典).TianJing:Tianjing Scientific Press，2005.

3 Qi HY(戚欢阳)，et al.The plant medicine of genus Polygonum in GanSu province. J Chin Med Mater，2002，25:164-165.

4 Akira Y，et al.Antioxidative sulphated flavonoids in leaves of Polygonum hydropiper.Phytochem，1994，35:885-887.

5 Ghazal SA，et al.Antimicrobial activity of Polygonum extracts and flavonoids.Phytotherapy Res，1992，6:265-269.

6 Hiroyuki H，et al. Effect of Polygonum hydropiper Sulfated Flavonoids on Lens Aldose Reductase and Related Enzymes.J Nat Prod，1996，59:443-445.

7 Zhao FP，et al.Antioxidant flavonoids from leaves of Polygonum hydropiper L.Phytochemistry，2003，62:219-228.

8 Ono K，et al.Catechin production in cultured Polygonum hydropiper cells.Phytochemistry，1998，49:1935-1939.

9 Silvia NL，et al.An unusual homoisoflavanone and a structurally-related dihydrochalcone from Polygonum ferrugineum(Polygonaceae).Phytochemistry，2006，67:2152-2158.

10 Yoshiyasu F，et al. Drimane-type sesqui-and norsesquiterpenoids from Polygonum Hydropiper.Phytochemistry，1985，24:1521-1524.

11 Yoshiyasu FA，et al. A potent cytotoxic warburganal and related drimane-type sesquiterpenoids from Polygonum Hydropiper.Phytochemistry，1982，21:2895-2898

12 Yoshiyasu F，et al. Hydropiperoside，a novel counaryl glycoside from the root of polygonum hyderopiper Tsunematsu takemoto.Phytochemistry，1983，22:549-552.

13 Takuya F，et al.Polygonolide，an isocoumarin from polygonum hyderopiper possessing antiinflammatory activity. Phytochemistry，1986，25:517-520.

14 Lai DM(赖东美)，Shi LY(施连印).Determination of gallic acid in Polygonum flaccidum Meisn by HPLC. Strait Pharm J，2006，18(2):51-52.

15 Yao ZF(姚祖凤)，et al. Study the chmical constituents on essential oil from Polygonum hydropiper in xiangxi. Nat Pro Res Dev，1998，11:37-40.

16 Liu YX(刘瑜新)，et al.Fatty acids from polygonum hydroiper.J Henan Univ.2009，28:32-34.

17 Ahmed M，et al.Flavone and a-santalene derivatives from Polygonum flaccidum.Phytochem，1991，30:3155-3156.

18 Liu XP(刘信平)，et al. Study on chemical components for volatile oil from Polygonum flaccidum Messin.Chin J Modern Applied Pharma，2009，26:285-288.