聚乙烯醇缩丁醛准固态电解质薄膜的制备和性能表征

周 伟 黄其煜,* 王晓晨 齐芳艺 焦 方 郑一胄

(1上海交通大学微电子学院,上海200240;2上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240)

聚乙烯醇缩丁醛准固态电解质薄膜的制备和性能表征

周 伟1黄其煜1,*王晓晨2齐芳艺1焦 方1郑一胄1

(1上海交通大学微电子学院,上海200240;2上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240)

研究了聚乙烯醇缩丁醛准固态电解质薄膜的制备及相关性能.通过向聚乙烯醇缩丁醛中加入适量造孔剂和辅助剂制备电解质薄膜,研究了薄膜制备过程中的相关影响因素和不同孔隙率的电解质薄膜对电池光电转换效率的影响.实验表明,通过向0.200 g聚乙烯醇缩丁醛中加入6.000 g碳酸钙、0.310 g氯化钙和0.150 g葡萄糖所制备的电解质薄膜性能最优,用其制备的染料敏化太阳能电池光电转换效率η=4.720%(开路电压Voc=0.7194 V,短路电流密度Jsc=10.014 mA·cm-2,填充因子FF=0.6559),达到相同条件下液态电解质电池的88%以上.薄膜电解质制备简单,封装方便,所用原料无毒无害,具有一定的发展潜力.

染料敏化太阳能电池;准固态电解质;电解质薄膜;聚乙烯醇缩丁醛;多孔膜

1 引言

染料敏化太阳能电池(DSSCs)是近年来发展兴起的一种新型太阳能电池,由于其具有原料价廉易得、制造工艺简单环境友好、在非直射和弱光环境中仍能高效工作等优点,从1991年首次报道以来便备受瞩目,成为光伏研究中的热点.1它被认为是传统硅基太阳能电池最具潜力的替代方案.经过近二十年的研究改进,实验室目前研究的染料敏化太阳能电池光电转换效率已超过11%,2与传统多晶硅太阳能电池之间光电转换效率差距正在不断减小.随着商业化前景日益显现,很多公司也投入巨资积极推进应用研究.3,4

染料敏化太阳能电池主要由光阳极、电解质和对电极组成.电解质的物理性质很大程度上决定着电池的封装形式,因为液态电解质电池难以封装容易出现漏液,这同时也限制了电池成品的形状.而现阶段固态电解质染料敏化太阳能电池光电转换性能低下,5与液态电解质光电转换效率还有很大差距,于是准固态电解质成为了现阶段实用化研究的一个热点.通常,准固态电解质是通过向液体电解质中加入有机小分子、6,7高聚物8,9或纳米颗粒10,11使液体电解质凝胶化制得,然而这种制备方法所获得的准固态电解质为布丁状,在一定程度上仍然存在封装困难的问题.

为解决这一问题,本文提出使用聚乙烯醇缩丁醛制备薄膜态准固态电解质.聚乙烯醇缩丁醛无毒无害,具有很高的光透射率和化学稳定性,12,13耐寒、耐紫外线和耐老化性能优良,同时绝缘性好,14,15对玻璃等有良好的粘结力,被广泛应用于制造夹层玻璃(如安全玻璃)的中间夹层和涂料,16,17近年来其优良特性被不断发掘利用.18-21此外,聚乙烯醇缩丁醛薄膜制备过程无污染,无需加热、加压等条件,可以有效降低能源消耗,实现绿色生产.本文对相关制备过程及影响因素进行了研究.

2 制备原理

聚乙烯醇缩丁醛不溶于水,易溶于乙醇,12形成黏度较大的胶体.向胶体中加入适量造孔剂搅拌均匀,刮涂在玻璃表面,待乙醇挥发在玻璃表面便形成一层薄膜.选择合适的方式除去薄膜中的造孔剂形成透明聚乙烯醇缩丁醛多孔薄膜,将薄膜浸入液态电解质中,通过薄膜中的微孔腔吸纳电解质溶液微液滴,构成离子迁移的通道.22,23同时,聚乙烯醇缩丁醛绝缘性能优良,可有效防止封装时两电极间接触短路.

3 实验方案

3.1 光阳极的制备

将TiO2浆料(中科聚鑫太阳能科技有限责任公司)通过丝网印刷在FTO导电玻璃上制备一层10 μm左右的薄膜,24TiO2颗粒直径约为25 nm,将薄膜放入电炉中加热到500°C保温1 h并随炉冷却至室温,再将其放入0.05 mol·L-1的TiCl4溶液(国药集团化学试剂有限公司,分析纯.本文所用化学试剂除特别标明外均购置于此公司,且均为分析纯),水浴加热30 min,25水浴温度恒定为65°C,取出用去离子水洗净晾干再放入电炉加热到500°C保温1 h,随炉冷却至80°C立即浸入0.3×10-3mol·L-1N719染料(大连七色光太阳能科技开发公司)溶液中,26浸泡18 h后取出用无水乙醇洗净晾干备用.制得的二氧化钛多孔薄膜表面形貌如图1所示(未浸泡染料前).

3.2 准固态电解质薄膜的制备

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛(国药集团化学试剂有限公司,航空级(沪试)),加入适量CaCO3粉体(颗粒直径1-5 μm)作为造孔剂,并加入一定量无水CaCl2和葡萄糖作为辅助剂,搅拌均匀后加入适量无水乙醇搅拌成合适黏度的糊状体,超声30 s(上海三友超音设备有限公司,D68H)去除胶体中的气泡.用刮板法将所得糊状物刮涂在载玻片表面,待无水乙醇挥发后便在载玻片表面形成一层薄膜.由于聚乙烯醇缩丁醛机械强度较高,薄膜可以很容易地从载玻片表面剥离.将取下的薄膜浸入稀盐酸溶液中.若干小时后,薄膜中的CaCO3盐酸反应完全,溶液中留下完全透明的聚乙烯醇缩丁醛多孔薄膜.向溶液中加入一定量NaOH溶液中和至中性,再将薄膜取出用大量去离子水冲洗、浸泡晾干.将晾干的聚乙烯醇缩丁醛多孔膜浸入液态电解质(中科聚鑫太阳能科技有限公司,CJX-ES-10)中,待吸纳完全后取出薄膜,用滤纸吸去薄膜表面的电解质液体.

3.3 电池的封装

图1 纳米晶二氧化钛薄膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of nanocrystalline titanium dioxide thin film

从电解质薄膜上裁取光阳极上二氧化钛纳米薄膜大小的一块平铺在二氧化钛薄膜表面,将滤纸(厚度约为160 μm)剪成“回”字型盖在光阳极上,使TiO2薄膜处在“回”字型的中部,盖上对电极(大连七色光太阳能科技开发有限公司)并压紧,吸去多余的电解质溶液,在中间缝隙处涂上光敏树脂并在紫外灯下曝光固化,至此整个电池封装完毕.

4 结果及讨论

4.1 聚乙烯醇缩丁醛薄膜透射率

本文采用双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司,TU-1901)测量聚乙烯醇缩丁醛薄膜的透射率(薄膜厚度约400 μm),结果如图2所示.在所测量的400-900 nm波长范围内,薄膜的透射率接近90%.

4.2 辅助剂的含量对薄膜制备的影响

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛,加入5.000 g CaCO3,再分别加入一定量的CaCl2和葡萄糖,按上述方法在载玻片刮涂薄膜,晾干后浸入稀盐酸溶液,记录薄膜完全透明所需要的时间,结果如表1所示.

表1中,“-”表示加入该含量的添加剂所调制的糊状物不能很好成膜而终止实验:加入0.420 g CaCl2使得糊状物中形成大量的颗粒物;加入0.250 g葡萄糖降低糊状物的黏度使刮涂的薄膜不连续.由表1可知,加入0.310 g CaCl2时,去除薄膜中的CaCO3所需时间最短,葡萄糖的含量对去除造孔剂的时间影响相对较弱,当其含量达到0.195 g时,所制得薄膜的强度明显下降.根据以上结果,本文认为最优的辅助剂含量为0.310 g CaCl2和0.150 g葡萄糖.

图2 聚乙烯醇缩丁醛薄膜透射率Fig.2 Transmittance of polyvinyl butyral film

CaCl2和葡萄糖的加入不仅能加速造孔剂的除去,同时可以降低刮涂的薄膜与载玻片之间的粘结,可以更容易地将薄膜从载玻片上完整剥离,这可能与这两种物质会在空气中吸收水分形成液滴润湿薄膜有关,如图3所示,左侧薄膜中未加入辅助剂,右侧样品中加入辅助剂,在空气中静置,右侧样品产生小液滴.

4.3 造孔剂含量对吸纳液态电解质的影响

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛,分别加入4.000、5.000、6.000和7.000 g CaCO3,再加入0.310 g CaCl2和0.150 g葡萄糖,刮制薄膜并除去造孔剂.用分析天平(METTLER TOLEDO,XS105)称量最后所得透明薄膜的干重,将透明薄膜浸入液态电解质中,待薄膜完全吸纳电解质液体后取出,吸去表面多余电解质溶液,测量浸泡液态电解质后的湿重;再将23.523 g重物压在薄膜上,吸去析出的电解质溶液,测量此刻薄膜湿重.分别计算湿重与干重的比值,结果如图4所示.

图3 辅助剂对薄膜形貌的影响Fig.3 Effect of auxiliaries on the morphologies of films(a)without auxiliaries,(b)with auxiliaries; noting the liquid drops forming on glass

表1 不同含量辅助剂对造孔剂除去时间(单位为h)的影响Table 1 Time(unit in h)to remove pore forming agent of films with different levels of auxiliaries

图4 造孔剂含量对薄膜吸纳电解质溶液的影响Fig.4 Impact of different contents of pore forming agent on the absorption of electrolyte by films

由图4可知,在未对薄膜施加外加压力之前,聚乙烯醇缩丁醛薄膜吸附液态电解质的质量是薄膜本身质量的40-50倍,展现了聚乙烯醇缩丁醛多孔薄膜良好的吸纳电解质的能力.将23.523 g重物压在薄膜上,液态电解质的质量仍是其自身质量的10-23倍.同时可以看出,随着造孔剂CaCO3含量的增加,多孔薄膜吸纳电解质溶液的质量也在不断增加,但增加的幅度趋缓;在外加作用力后,加6.000 g CaCO3的多孔膜具有最强的电解质溶液的保持能力,造孔剂含量太多不利于电解质溶液的保持.

4.4 温度对造孔剂除去的影响

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛,加入6.000 g CaCO3、0.310 g CaCl2和0.150 g葡萄糖搅拌均匀,并适量加入无水乙醇刮涂成薄膜.将薄膜放入不同浓度稀盐酸溶液中浸泡,记录完全去除CaCO3所需的时间,温度对除去造孔剂所需时间的影响如图5所示.

图5 温度对除去造孔剂所需时间的影响Fig.5 Time needed to remove pore forming agent under different temperatures

图6 不同盐酸浓度下去除造孔剂所需时间Fig.6 Time needed for the removal of pore forming agent with different concentrations of hydrochloric acid

由图5可知,温度对去除造孔剂所需时间影响较大,温度越高造孔剂除去速率越快.实际实验中发现,随着温度的升高,去除造孔剂后所得的多孔聚乙烯醇缩丁醛薄膜的强度逐渐降低,这可能与碳酸钙与盐酸反应速率过快生成的二氧化碳气体在小孔内积聚膨胀破坏孔洞之间的粘连有关.因此,选择在30°C恒温下完成薄膜制备.

4.5 盐酸浓度对造孔剂除去所需时间的影响

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛,加入6.000 g CaCO3、0.310 g CaCl2和0.150 g葡萄糖刮制成薄膜.取4 mL浓盐酸(国药集团化学试剂有限公司,分析纯,质量分数37%)并按一定体积比加入去离子水,配制成不同浓度的稀盐酸溶液.将制得的薄膜浸入盐酸溶液,记录造孔剂被完全去除所需的时间(22°C),不同盐酸浓度下去除造孔剂所需时间如图6所示.

随着盐酸浓度的降低,去除造孔剂所需的时间快速增长.当去离子水与浓盐酸的体积比小于3时,配制出的溶液挥发性较高,通常采用体积比为3的溶液去除造孔剂,尽量缩短实验所需时间.

4.6 造孔剂含量对电池光电转换效率的影响

取0.200 g聚乙烯醇缩丁醛,分别加入4.000、5.000、6.000和7.000 g CaCO3,再加入0.310 g CaCl2、0.150 g葡萄糖和适量无水乙醇按上述方法制备准固态电解质,并封装成染料敏化太阳能电池进行测试.作为比较同时制备了纯液态电解质染料敏化太阳能电池.测试结果如表2所示.

表2 含有不同造孔剂质量的准固态电解质薄膜电池测试结果Table 2 Testing results of quasi-solid state solar cells with different contents of pore forming agent

由表2可知,在造孔剂含量较少时,离子传输通道较少,光电转换效率较低,当造孔剂含量达到6.000 g时,光电转换效率达到最大,达到相同条件下纯液态电解质染料敏化太阳能电池光电转换效率(η=5.335%)的88%以上,进一步增大造孔剂的含量使得薄膜在外界作用下保持液态电解质溶液的能力减弱,在封装挤压时电解质流失,光电装换效率略有降低.

5 结论

采用聚乙烯醇缩丁醛制备准固态电解质薄膜,研究结果表明:在0.200 g聚乙烯醇缩丁醛中,(1)加入0.310 g CaCl2和0.150 g葡萄糖并在30°C时除去碳酸钙造孔剂所需要的时间最短(约为9 h),性能最优;(2)随着CaCO3造孔剂含量的增加薄膜吸纳电解质溶液的能力逐渐增强,当CaCO3造孔剂含量为6.000 g时,所制备的电解质薄膜在外加压力下有着最好的电解液保持性能;(3)在造孔剂含量为6.000 g时,封装所得的准固态电解质染料敏化太阳能电池的光电转换效率最高为4.720%,达到相同条件下纯液态染料敏化太阳能电池的88%以上.综上,这种准固态电解质薄膜制备方法简单,所制备出的薄膜形态电解质易于封装,同时对电池光电转换效率影响较小,具有一定的发展潜力.

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December 5,2011;Revised:February 21,2012;Published on Web:March 5,2012.

Fabrication and Characterization of Quasi-Solid-State Electrolyte Films Based on Polyvinyl Butyral

ZHOU Wei1HUANG Qi-Yu1,*WANG Xiao-Chen2QI Fang-Yi1JIAO Fang1ZHENG Yi-Zhou1
(1School of Microelectronics,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

The preparation and properties of quasi-solid-state electrolyte films based on polyvinyl butyral were studied.The films were prepared by adding a pore forming agent and auxiliary agents to polyvinyl butyral.Factors affecting the preparation of the films were investigated.The results showed that the films prepared by adding 6.000 g calcium carbonate,0.310 g calcium chloride,and 0.150 g glucose to 0.200 g polyvinyl butyral performed best.The impact of different pore ratios on device efficiency was investigated as well.The efficiency of dye-sensitized solar cells(DSSCs)using the quasi-solid-state electrolyte film reached 4.720%(open-circuit voltage Voc=0.7194 V,short-circuit current density Jsc=10.014 mA·cm-2,fill factor FF=0.6559),which was 88%of that for the corresponding liquid electrolyte solar cells.The film is easy to use for packaging and its preparation method is simple and non-toxic.

Dye-sensitized solar cell; Quasi-solid state electrolyte;Electrolyte film; Polyvinyl butyral;Porous membrane

10.3866/PKU.WHXB201203051

∗Corresponding author.Email:qiyu@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-34204546.

The project was supported by the Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,ChineseAcademy of Science(KF200903).

中国科学院新型薄膜太阳能电池重点实验室开放课题(KF200903)资助项目

O647;TM914.4