包含平面五配位和平面四配位碳化合物的结构和稳定性

吴林峰 李飞飞 张聪杰

(陕西师范大学化学与化工学院,陕西省大分子科学重点实验室,西安710062)

包含平面五配位和平面四配位碳化合物的结构和稳定性

吴林峰 李飞飞 张聪杰*

(陕西师范大学化学与化工学院,陕西省大分子科学重点实验室,西安710062)

在B3LYP/6-311+G＊＊水平上,研究了包含平面五配位碳(ppC)和平面四配位碳(ptC)的化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的结构、能隙、IR光谱、电子光谱、Wiberg键指数以及芳香性.计算结果表明,这五种化合物的能量最低结构均位于势能面的极小值点,HOMO-LUMO能隙在0.5到1.2 eV之间,第一电子的激发能在1780到2910 nm之间,且与分子尺寸呈现非单调变化趋势.Wiberg键指数和键长表明这五种化合物的能量最低结构均包含平面五配位和平面四配位碳.C3B2单元和右侧CB5单元中三元环中心的核独立化学位移(NICS(0))值均为负值,而左侧CB5单元中的三元环中心的NICS(0)值中两个为正值,另两个为负值,NICS(1)值与NICS(0)值也一致,因此电子的局域离域对结构的稳定是很重要的.

密度泛函理论;平面五配位碳原子;平面四配位碳原子;芳香性

1 引言

1970年,Hoffmann等1通过杂化轨道分析了平面甲烷结构的分子的化学键,认为包含平面四配位碳原子(ptC)的化合物可能存在.40年来,在理论和实验上,科研工作者对包含平面四配位化合物的结构和稳定性进行了广泛的研究.2-28Keese13和Merino12等详细阐述了ptC领域在实验上和理论上的一些重要研究成果.在理论上得到的分子主要包含两类,一类分子是ptC通过化学键被束缚在笼中.2-5另一类是ptC置于平面分子中,通过离域效应得到稳定构型.6-28在实验和理论相结合的基础上,证实了存在包含ptC的Al4C-和MAl4(M=Si,Ge)团簇.6,7,22一些理论研究表明很多包含ptC的共轭体系满足4n+2规则.23,24我们26发现在包含ptC的共轭分子中均存在共轭三元环,所以我们系统研究了包含ptC共轭分子的稳定化规则,而且得到了很好的验证,并扩展到包含平面四配位氮原子体系.

在所有包含ptC的分子中,我们发现C3B2H4非常有趣,因为C3B2H4分子与实验上得到了螺旋结构的C5H4化合物的分子式非常接近,所以在理论上对C3B2H4分子的稳定结构和性质进行了系统的研究,计算结果表明包含ptC的C3B2H4分子结构比螺旋结构稳定,以C3B2H4分子为基础,我们研究了C3B2H4衍生物的结构和性质,27以及C3B2H4的聚合行为,得到一系列包含ptC的化合物.28在包含ptC的研究基础上,科研工作者还对包含平面五配位碳(ppC)和平面六配位碳(phC)化合物的结构和稳定性也进行了研究,29-31发现包含一个ppC的CB5H2分子以及包含两个ppC的C2B10团簇是稳定的.30,31

由于共轭聚合物端位结构的不同,将导致不同的共轭效应和光谱性质.32所以本文将C3B2H4的聚合物两端采用CB5H2结构封闭,得到CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)五种化合物,在理论上研究其稳定结构和电子性质.

2 模型设计和计算方法

首先设计了(C3B2)n两端用CB5单元封闭,由于张力原因,在(C3B2)n与CB5之间采用用―CH―基连接,得到了包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5).在B3LYP/6-311+ G**水平上,我们优化了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n= 1-5)化合物结构,计算了它们的振动频率.采用规范不变原子轨道(GIAO)方法计算了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低结构中三元环、六元环和八元环平面上两个位置的核独立化学位移(NICS),一个是平面中心(NICS(0)),一个是在中心上方0.1 nm处(NICS(1)).运用自然键轨道方法(NBO)预测了他们的Wiberg键指数.33采用含时密度泛函理论TD-B3LYP和6-311+G**基组,我们计算CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物最低能量结构的垂直激发能和振子强度.所有计算均采用Gaussian 03程序包34完成.

3 结果与讨论

3.1 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的

结构和稳定性

在B3LYP/6-311+G**水平上优化包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的结构,优化的几何结构如图1中所示.因为CB5C2H2(C3B2)2C2H2CB5中C3B2的取向不同,存在3个异构体,如图1中A2-a,A2-b和A2-c所示.同理, CB5C2H2(C3B2)3C2H2CB5存在4个异构体(图1中A3-a,A3-b,A3-c和A3-d).优化这7个结构及其频率计算得到其电子态、能量、相对能、HOMO-LUMO能隙和最小振动频率列于表1中.由表1可知,A2-b和A2-c的能量分别比A2-a高69.75和27.33 kJ· mol-1,A3-b、A3-c和A3-d的能量分别比A3-a高69.58、42.28和125.58 kJ·mol-1,表明C3B2单元在同方向的成键结构是更有利的,与我们以前研究(C3B2)nH4的聚合物的结构一致.27所以,当n=4,5时,我们只研究了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5化合物的C3B2单元的取向是相同方向的结构,且将其电子态、能量、能隙及最小振动频率也列于表1中.由表1可知,A1、A2-a、A3-a、A4和A5的最小振动频率都为正值,均是势能面上的极小点.

图1所示A1、A2-a、A3-a、A4和A5都是C2v点群.A1结构中含有两个ppCs和一个ptC.B―C、ptC—C和ptC—B的键长分别是0.1488、0.1399和0.1659 nm,,其中B—C和ptC—B键分别比C3B2H4中相应的键增长0.0085和0.0044 nm,但ptC—C几乎不变.28左边CB5单元中ppC—B的键长介于0.1571和0.1665 nm之间,左边CB5单元中ppC—B的键长相对右边CB5单元中对应键大约长0.002 nm,而且比C2B10团簇中相应的键长也长.31但是右边CB5单元中ppC—B键长与C2B10团簇中相应的键长非常接近.这主要是因为—CH—C—导致左边CB5上的p电子增加,使得左边CB5单元中ppC—B键长增加,虽然右边CB5单元也与—CH—相连,但由于—CH—左边是B原子,所以左边—CH—基对左边CB5单元影响大.

图1 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的结构Fig.1 Optimized geometries of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs bond length in nm

在A2-a、A3-a、A4和A5结构中,ppC—B键长在0.1562-0.1674 nm之间,ptC—C和ptC—B键长分别在0.1422-0.1448 nm和0.1607-0.1668 nm之间. ptC—C和ptC—B键长较A1结构中的ptC—C和ptC—B变化较大,这是因为随着n的增大,中间部分将形成非常强的局部离域效应.27由于A2-a、A3-a、A4和A5结构的CB5与C3B2间存在—CH—基,所以这四个结构中两端CB5部分的离域效应主要由(CH)2CB5形成,两边对应的ppC—B键长很接近,比如,A2-a和A3-a中左边ppC—B键长最大差值为0.008 nm,右边对应的ppC—B键长最大差值为0.007 nm.

在B3LYP/6-311+G**水平上,计算了能量最低结构A1,A2-a,A3-a,A4和A5的Wiberg键指数(WBI),列于表2中.从表2中可以看出,这5个结构中ppC—B键的WBI介于0.6579-0.9793之间, ptC—B键的WBI位于0.5440-0.7114之间,表明这5种结构中均存在ppC和ptC原子.而且ppC和ptC的总WBI接近于4,满足八隅规则.

表1 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低结构的对称性、电子态、总能量(E)、相对能(Er)、HOMO和LUMO能量(EHOMO和ELUMO),HOMO-LUMO能隙(Egap)和最小振动频率(Freq)Table 1 Symmetries,electronic states,total energies(E),relative energies(Er),HOMO and LUMO energies(EHOMOand ELUMO),HOMO-LUMO energy gaps(Egap),and the minimum vibrational frequencies(Freq)of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

3.2 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低结构的芳香性

图2给出CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)团簇的稳定构型的所有三元环、六元环和八元环环中心NICS(0)以及中心上方0.1 nm处位置的NICS(1)值.从图2中可以看出,结构中八元环平面中心的NICS(0)和NICS(1)值都是正值,表明都是反芳香性.六元环中心NICS(0)的值均为正值,除化合物A2-a为正值外,NICS(1)值都略为负值,表明A3-a、A4和A5的六元环具有比较弱的芳香性.左侧CB5单元中的三元环中心的NICS(0)值两个为正值(上下两三元环),另两个为负值(左边两三元环),而右侧CB5单元和C3B2单元中三元环中心的NICS(0)值均为负值.两端CB5单元中的三元环中的上下两三元环,随着离环中心距离的增加而减小,而左边两三元环,随着离环中心距离的增加而增大.说明在CB5单元中上下两三元环的芳香性越来越强,而左边两三元环的芳香性却越来越弱.但对于整个结构来说,随着n的增加,C3B2单元中的三元环相同位置的NICS(0)值均逐渐减小,因此C3B2单元中三元环的芳香性逐渐增强,而左右侧CB5单元中三元环的NICS(0)值随着n增加,变化均很小,所以,所有三元环芳香性的变化与键长的变化趋势是吻合的.两端CB5三元环中心的NICS值的差异性主要是由于与这两个单元相连的—CH—C—和—B—CH—单元的离域效应的差异性导致的.三元环中NICS(1)值均大于NICS(0),除A1外,其它三元环中心NICS(1)值都为较小的负值.所以,三元环的芳香性表明局部离域对平面结构的稳定是非常重要的,这与我们27以前的结论是一致的.

3.3 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低结构的IR光谱和电子光谱

表2 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低结构中的ptC―B和ppC―B键的Wiberg键指数(WBIC―B),ptCs和ppCs总的Wiberg键指数(WBIC)Table 2 WBIs of ptC―B and ppC―B bonds(WBIC―B)and total WBIs(WBIC)of the ptCs and ppCs of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)with compounds ptCs and ppCs

图2 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低结构中环中心的NICS(0)和NICS(1)值Fig.2 NICS(0)and NICS(1)values in the center of the rings of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCsNICS(0):in plain,NICS(1):in italic

图3给出了稳定构型的IR光谱图,从图3中可以看出,这五种构型的强IR活性的振动大概位于800、1000以及1600 cm-1处,对应于ppC和ptC与其周围B和C的对称和不对称伸缩振动,其中C—ptC的对称和不对称伸缩振动具有较强的IR活性.最强的IR峰大概在1600 cm-1左右.

在TD-B3LYP/6-311+G**水平上,我们得到了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物最低能量结构的垂直激发能和振子强度,结果列于表3.从表3可以看出5个化合物的第一激发均来自X1A1→A1B2跃迁,激发能分别为:2907.87、1788.92、1782.69、2032.25和2317.37 nm,与分子尺寸呈现非单调递增的变化趋势.为了进一步探讨这种现象,图4给出了表3中所示的跃迁轨道的图形.由图4可知,A1和 A2-a分子中电子从基态到第一激发态都是HOMO到LUMO,但是A3-a、A4和A5从基态到第一激发态涉及的电子跃迁都来自HOMO-1到LUMO,而且A3-a、A4和A5的HOMO-1和LUMO图形非常相似,所以A3-a、A4和A5的第一激发能随着分子尺寸的增大而逐渐减小.

图3 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低结构的红外光谱Fig.3 IR spectra of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

表3 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低结构的第一激发能(λ)和振子强度(f)Table 3 Vertical electron transition energies(λ)and oscillator strengths(f)of the lowest energy structures ofCB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

图4 A1、A2-a、A3-a、A4和A5结构的占据π分子轨道和LUMO图Fig.4 Occupied π molecular orbitals and LUMO of the structuresA1,A2-a,A3-a,A4,andA5

4 结论

在B3LYP/6-311+G**水平上,得到了包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的能量最低结构及其成键规律,结合键长和Wiberg键指数证实了这五种化合物的能量最低结构均包含平面五配位和平面四配位碳.计算CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低构型的所有三元环、六元环和八元环中心位置的NICS(0)和NICS(1)值，表明负NICS值主要在三元环中心,因此,三元环的芳香性对平面结构的稳定是非常重要的.这五种化合物的能隙在0.5到1.2 eV之间,这几个化合物的第一电子跃迁所产生的吸收光谱呈现非单调变化,第一激发能位于1780到2910 nm之间.

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December 21,2011;Revised:February 21,2012;Published on Web:March 7,2012.

Structure and Stability of Compounds with Planar Pentacoordinate Carbons and Planar Tetracoordinate Carbons

WU Lin-Feng LI Fei-Fei ZHANG Cong-Jie*
(Key Laboratory of Macromolecular Science of Shaanxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering, Shannxi Normal University,Xiʹan 710062,P.R.China)

We have investigated the structures,gaps,IR spectra,electronic spectra,Wiberg bond indices (WBIs),and aromaticity of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)with planar pentacoordinate carbons(ppC)and planar tetracoordinate carbons(ptC)at the B3LYP/6-311+G＊＊level.Calculations indicate that the five compounds with the lowest energies are located at the minima of the potential energy surfaces.The energy gaps between the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)vary between 0.5 and 1.2 eV;the first electronic transition wavelengths are between 1780 and 2910 nm and depend non-monotonically on the size of the compounds.WBIs of the five compounds show that they contain both ppC and ptC.The nucleus-independent chemical shift(NICS(0))values of the centers of the three-membered rings of the CB5sections on the right side of these compounds,as well as the C3B2sections,are negative,while the NICS(0)values of only two centers of the three-membered rings of the CB5sections on the left side are negative.In addition,since the NICS(0)of the centers of the three-membered rings are consistent with those of NICS(1),then local delocalization of the π electrons must play an important role in stabilizing these compounds.

Density functional theory;Planar pentacoordinate carbon atom;Planar tetracoordinate carbon atom;Aromaticity

10.3866/PKU.WHXB201203071

∗Corresponding author.Email:zcjwh@snnu.edu.cn.Tel:+86-29-81530726.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(GK201002013)and State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface(Xiamen University),China(2010).

2010年度中央高校基本科研业务费专项资金(GK201002013)和厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(2010)资助

O641