利用铁电薄膜研究体异质结型有机光伏器件的光电流极性

李 博

(浙江工业大学理学院应用物理系,杭州310023)

利用铁电薄膜研究体异质结型有机光伏器件的光电流极性

李 博*

(浙江工业大学理学院应用物理系,杭州310023)

制备了铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)铁电薄膜,并通过紫外-可见(UV-Vis)透射光谱、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)对其进行了表征.为了研究体异质结型有机共混膜的光电流特性,制作了氧化铟锡(ITO)/ PMN-PT/有机共混膜/铝(Al)的光伏器件,调制激光照射下外加偏压的极性和大小变化将直接改变瞬态光电流的极性和大小,从而可在实验上证明传统体异质结型有机光伏器件的光电流极性是由器件阴、阳电极的功函数差所导致的内建电场的方向决定.同时也提出了一种利用铁电薄膜来研究体异质结型有机光伏器件光电流特性的新方法.

铁电薄膜;有机物;光伏器件;体异质结;瞬态光电流;铌镁酸铅-钛酸铅;极性

1 引言

有机光伏器件因其具有制备工艺简单、价格低廉、可折叠和质量轻等优点,近几十年来一直是国内外研究的热点.1-4其中体异质结型有机光伏器件因具有较高的能量转换效率和响应率而备受青睐,5-9体异质结是指将电子给体和电子受体两种有机半导体材料按照一定比例混合起来而制备得到的共混膜,其比双层膜异质结拥有更大的给体/受体接触面积,更短的给体/受体界面到电极的距离和更短的光生激子到给体/受体界面的扩散距离,10,11从而可获得更多的在给体/受体界面处由光生激子电荷分离生成的载流子.正负载流子亦可通过较短的路径到达相应的电极,弥补了有机半导体低电导率的缺陷,因而体异质结型有机光伏器件是研究的重点.12-15在双层膜异质结型有机光伏器件中,给体和受体分别只和阳极、阴极电极接触,因此正负载流子的运动方向性较明确,即在给体/受体界面处由光生激子电荷分离生成的电子和空穴分别经受体和给体向阴极和阳极电极运动.16-19体异质结由于是共混膜,具有对称性,给体和受体分别均与阳极和阴极电极接触,因此由光生激子电荷分离生成的空穴和电子均可向阴、阳极电极运动,10,20此时光电流的方向由阴、阳电极功函数差所导致的内建电场的方向决定,10,11,21由于内建电场的存在,载流子将定向运动,空穴将往高功函数的阳极电极运动,而电子将往低功函数的阴极电极运动.从理论上分析,改变内建电场的极性和强度应可改变光电流的极性和大小.在阴、阳电极两端外加直流偏压将可直接改变共混膜内合电场的极性和强度,但会使器件产生较大的直流电流,不利于光电流的观察和测量,因此需要阻止此直流电流.基于此本文提出了结构为ITO/PMN-PT/有机共混膜/Al的光伏器件,PMN-PT具有良好的电绝缘性和很高的介电常数,22-25是一种重要的功能陶瓷材料,26PMN-PT薄膜的引入等效于在阳极电极和有机体异质结共混膜间加入了一个电容器,电容可有效阻止由于外加直流偏压而产生的直流电流,通过调制激光照射该器件,可观察到交变的瞬态光电流,外加偏压的极性和大小变化将直接改变瞬态光电流的极性和大小,从而可在实验上证明传统体异质结型有机光伏器件的光电流极性是由器件阴、阳电极的功函数差所导致的内建电场的方向决定的,同时也提出了一种利用铁电薄膜来研究体异质结型有机光伏器件光电流特性的新方法.

2 实验

2.1 器件制备和光电流测量

有机半导体酞菁锌(ZnPc,Sigma-Aldrich,纯度97%)和富勒烯(C60,Sigma-Aldrich,纯度99.9%)的共混膜作为有机半导体工作层,其中ZnPc在使用前经过升华法提纯一次,C60未经进一步提纯而直接使用.氧化铟锡(ITO)和铝(Al)分别作为阳极和阴极电极.有机化合物ZnPc和C60的化学结构如图1所示.

将镀有ITO的玻璃基片(薄膜电阻小于10 Ω·□-1)依次在2-丙醇、丙酮和三氯甲烷中经过超声波分别洗涤10 min,最后经氮气吹干.在ITO上先制备PMN-PT薄膜,然后在其上用真空镀膜法依次镀上有机半导体工作层和铝电极,其中ZnPc:C60的共混膜是通过在真空镀膜机(ULVAC VPC-410,Japan)中同时蒸发ZnPc和C60得到,分别控制加热ZnPc和C60所需的电流,使得它们的蒸发速率比为1:1,且总的蒸发速率为0.06 nm·s-1,制备的膜厚为50 nm,Al的蒸发速率和膜厚分别为0.1 nm·s-1、100 nm.膜厚用石英晶振监控,真空镀膜时的真空度均控制在3×10-4Pa.制备得到结构为ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/ Al的器件,器件的结构和光电流测量示意图如图2所示,外加偏压的正端连接ITO,电流测量的正端连接Al电极.ITO和Al电极的宽度分别为2和1 mm,器件的有效面积为2 mm2.瞬态光电流由电流放大器(Keithley 428,USA)连接示波器(Tektronix TDS5104B,USA)测量得到,外加偏压由电流放大器的内置电压源提供.输出波长为532 nm的连续激光器(CrystaLaser CL532-025-L,USA)经光学斩波器(NF 5584A,Japan)调制后入射到器件上,光学斩波器的工作频率为3000 Hz,激光器的输出光功率密度为35 mW·cm-2.分光光度计(Jasco V-570,Japan)测量ZnPc:C60共混膜的吸收光谱和PMN-PT薄膜的透射光谱.PMN-PT薄膜的XRD谱图和表面形貌分别由薄膜XRD仪(Rigaku RINT-2000,Japan)和AFM (Seiko SPA400,Japan)测量得到.利用源表(Keithley 2400,USA)测量器件的伏安特性曲线.

图1 ZnPc(a)和C60(b)的化学结构图Fig.1 Chemical structures of ZnPc(a)and C60(b)

图2 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的结构和光电流测量示意图Fig.2 Device structure of ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al and the scheme of the photocurrent measurement

2.2 PMN-PT薄膜制备

(1-x)PMN-xPT(0≤x≤1)是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)与PbTiO3(PT)形成的固溶体,在PT含量介于0.3-0.35之间时存在准同型相界,27此时PMN-PT具有特高的介电常数,22在本实验研究中控制PT含量为0.32.

先按照文献28中的方法合成PT溶胶,然后将PMN粉末(Sigma-Aldrich,纯度99.99%)按照比例加入到PT溶胶中,并加入分散剂1,2-丙二醇(Sigma-Aldrich,ACS reagent,≥99.5%)在超声波中搅拌1 h后得到0.68PMN-0.32PT的悬浮溶液.将要制膜的基片通过浸渍涂布的方法制备PMN-PT薄膜,即把基片浸入PMN-PT的悬浮溶液中,用3 mm·s-1的速率将基片从溶液中取出.然后将覆有PMN-PT薄膜的基片先在300°C环境中干燥1 min,再放入550°C炉中加热15 min.可通过不断重复上述过程来增加薄膜的厚度,最后制备成500 nm厚的PMN-PT薄膜,膜厚通过薄膜厚度测试仪(Bruker dektak 150, USA)测量得到.

3 结果与讨论

ZnPc:C60共混膜的吸收光谱和PMN-PT薄膜的透射光谱如图3所示,ZnPc:C60共混膜是广泛使用的有机光伏器件材料,29,30其在532 nm处有吸收, PMN-PT对可见光透明,23在该波长处有较高的透光率.

图3 石英玻璃基片上的ZnPc:C60共混膜吸收光谱和PMN-PT薄膜透射光谱Fig.3 Absorption spectrum of ZnPc:C60blend film on the quartz substrate and the transmitted spectrum of the PMN-PT thin film

PMN-PT薄膜的XRD谱图如图4所示,从衍射峰可见薄膜的主要成分为钙钛矿相的PMN-PT,但有少量的焦绿石相,24,25,31-33且薄膜在(110)晶面方向存在明显的择优取向.

PMN-PT薄膜的表面形貌如图5所示,薄膜致密且无明显裂缝.

为进一步确认PMN-PT薄膜的绝缘性,测试了器件ITO/PMN-PT/Al的伏安特性曲线,如图6所示, PMN-PT薄膜显示大电阻特性,器件在偏压下产生极小的外电流,其在器件中具有较好的绝缘性.

图4 PMN-PT薄膜的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of PMN-PT thin film

当光入射到基于ZnPc:C60共混膜的体异质结型有机光伏器件后,在ZnPc和C60内将各自产生光生激子(电子-空穴对),激子运动到ZnPc和C60的分子界面处发生电荷分离从而生成自由电子和空穴,所生成的电子和空穴分别在C60和ZnPc中传输.体异质结型有机光伏器件的光电流仍具有特定的方向性,器件采用了具有不同功函数的阴、阳电极,功函数差所导致的内建电场将决定光电流方向,通常内建电场将使得电子注入到低功函数的阴极电极中,空穴注入到高功函数的阳极电极中.ITO和Al的功函数分别为-4.8和-4.3 eV,由ITO和Al电极功函数差所导致的内建电场方向是从Al指向ITO,因此对基于ITO/ZnPc:C60/Al的器件,光生激子电荷分离后的电子将注入到Al中,空穴将注入到ITO中.从理论上分析,改变阴、阳电极的功函数将可改变体异质结型有机光伏器件的光电流极性和大小,但若要从实验上加以证明需要制备一系列具有不同功函数电极组合的器件,而利用偏压所产生的外加电场来影响由于电极功函数差所导致的内建电场,从而调控合电场,进而得到在电场下共混膜的光电流特性.直接在器件电极上外加偏压会产生较大的直流电流,不利于对光电流的观察和测量,因此需要阻止此直流电流而仅研究光电流信号.通过在共混膜和电极间加入PMN-PT薄膜,PMN-PT的加入相当于引入一个电容器,因此直流电流将无法通过该器件,可有效阻止外加偏压所产生的直流电流,但交变的位移电流可以通过该器件,因此用光学斩波器调制连续激光得到周期性的光开关信号,将其入射到器件上即可以得到周期性的交变光电流,称之为瞬态光电流,通过研究光开时瞬态光电流的极性和大小即可了解共混膜在偏压下的光电流特性.

图5 PMN-PT薄膜的AFM图像Fig.5 AFM image of PMN-PT thin film

图6 器件ITO/PMN-PT/Al的伏安特性曲线Fig.6 J-V characteristic curve of the device ITO/ PMN-PT/Al

器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在负偏压下的瞬态光电流如图7所示,图8为光开时峰值瞬态光电流密度和负偏压的关系曲线.器件的ITO和Al电极功函数差所导致的内建电场方向是从Al指向ITO,外加负偏压所形成的外加电场方向和内建电场方向一致,共混膜内的合电场变大,因而其一方面会加速光生载流子的定向运动,另一方面会减小光生激子电荷分离生成的电子和空穴的再复合几率,因此随着负偏压的增大光电流会显著增大.

图7 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的入射光功率密度和负偏压下的瞬态光电流密度Fig.7 Incident light power density and transient photocurrent density under negative bias voltages of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/AlThe red line is the time dependence of the incident light power density and the black,yellow,blue,and green lines are the time dependence of the transient photocurrent density under bias voltages of 0,-0.5,-1.0, and-2.0 V,respectively.

图8 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在光开时峰值瞬态光电流密度和负偏压的关系曲线Fig.8 Negative bias voltage dependence of the peak transient photocurrent density in light-on period of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al

图9 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al的入射光功率密度和正偏压下的瞬态光电流密度Fig.9 Incident light power density and transient photocurrent density under positive bias voltages of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/AlThe red line is the time dependence of the incident light power density and the black,yellow,blue,green,cyan,and purple lines are the time dependence of the transient photocurrent density under bias voltages of 0,0.5,1.0,1.5,2.0,and 4.0 V,respectively.

器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在正偏压下的瞬态光电流如图9所示,图10为光开时峰值瞬态光电流密度和正偏压的关系曲线.外加正偏压所形成的外加电场方向和内建电场方向相反,因此随着正偏压的增大,外加电场会逐渐抵消内建电场,共混膜内的合电场逐渐减小,从而使得光生激子电荷分离生成的电子和空穴逐渐失去特定的运动方向性,电子和空穴的再复合几率增大,导致光电流显著减小.随着正偏压的进一步增大,当完全抵消内建电场后,共混膜内的合电场方向将和外加电场方向一致,此时继续增大正偏压,电子和空穴将再次具有特定的运动方向性,即电子向ITO电极运动,空穴向Al电极运动,光电流的极性发生改变,且光电流的大小随着正偏压的增大而增大.

图10 器件ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al在光开时峰值瞬态光电流密度和正偏压的关系曲线Fig.10 Positive bias voltage dependence of the peak transient photocurrent density in light-on period of the device ITO/PMN-PT/ZnPc:C60/Al

以上实验结果说明,共混膜内合电场的极性和大小将直接影响体异质结型有机光伏器件的光电流的极性和大小,从而在实验上证明了传统体异质结型有机光伏器件的光电流极性是由器件阴、阳电极的功函数差所导致的内建电场的方向决定的.

4 结论

通过在体异质结型有机光伏器件的有机共混膜和电极间加入一层铁电薄膜,可阻止由于外加直流偏压而产生的直流电流,从而得到在偏置电压下器件的光电流特性.实验结果表明,在负偏压下瞬态光电流大小随偏压的增大而增大,而在正偏压下瞬态光电流先随偏压的增大而减小,在其极性发生变化后,其大小随偏压的增大而增大,证明了传统体异质结型有机光伏器件的光电流极性是由器件阴、阳电极的功函数差所导致的内建电场的方向决定的.同时本文也提出了一种利用铁电薄膜来研究体异质结型有机光伏器件光电流特性的新方法.该方法对研究体异质结型有机光伏器件具有一定的应用价值.

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September 6,2011;Revised:October 26,2011;Published on Web:November 11,2011.

Investigation on Photocurrent Polarity of a Bulk Heterojunction Organic Photovoltaic Device Using a Ferroelectric Thin Film

LI Bo*
(Department of Applied Physics,College of Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310023,P.R.China)

The ferroelectric thin film of lead magnesium niobate-lead titanate(PMN-PT)was fabricated and characterized using UV-Vis transmission spectroscopy,X-ray diffraction(XRD),and atomic force microscopy(AFM).To determine the photocurrent properties of the bulk heterojunction organic blend film a photovoltaic device with the structure of tin indium oxide(ITO)/PMN-PT/organic blend film/aluminum(Al) was fabricated.Under modulated laser irradiation the amplitude and polarity of the transient photocurrent varied with the bias voltage,which shows that the photocurrent polarity of a conventional bulk heterojunction organic photovoltaic device is determined by the internal electric field that is induced by the difference between the work function of the anode and cathode electrodes.A new method is proposed for investigating the photocurrent properties of bulk heterojunction organic photovoltaic devices.

Ferroelectric thin film;Organics;Photovoltaic device;Bulk heterojunction;Transient photocurrent;Lead magnesium niobate-lead titanate;Polarity

10.3866/PKU.WHXB201111111

*Corresponding author.Email:libo@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-85290552.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61008008).

国家自然科学基金(61008008)资助项目

O646