溅射功率和退火温度对GeSbTe相变薄膜内应力的影响

付永忠，程广贵，王 权

(江苏大学微纳米技术研究中心，江苏镇江212013)

溅射功率和退火温度对GeSbTe相变薄膜内应力的影响

付永忠，程广贵，王 权

(江苏大学微纳米技术研究中心，江苏镇江212013)

通过磁控溅射方法制备了GeSbTe薄膜.借助原子力显微镜，X射线衍射仪和应力测试仪等仪器，并结合对薄膜表面形貌和晶体结构的分析，研究了溅射功率和退火温度对薄膜内应力的影响.结果表明：当溅射功率较小时，内应力随着溅射功率的增大而增大，在50W左右时达到最大值，随后又随着溅射功率的增大而减小.退火温度为160℃时，薄膜发生非晶态向fcc晶态结构的相变，由于Te原子析出到晶粒边界，导致薄膜的内应力急剧增大到最大值为100MPa左右，而后随着退火温度的升高而下降，fcc结构向hex结构转变时，内应力变化并不明显.

金属材料;GeSbTe薄膜;内应力;溅射功率;退火温度;高密度数据存储

当前，互联网、高清视频、高速计算机技术和各种数码产品的迅猛发展，迫切需要更快速度、更大容量、更高存储密度的数据存储器与之相适应，因此各国科学家正在积极探索新型存储介质、新型技术来研制超高密度存储器［1－3］，以满足人们的需求.以GeSbTe合金为代表的硫系相变存储介质，由于其具有高密度、高读写速度等特点，在高密度存储技术中受到了广泛的重视［3－5］.其存储原理是通过电脉冲或激光脉冲为存储介质加热，诱导存储介质发生晶态与非晶态之间的相变，利用晶态和非晶态时的电学或光学特性的明显差异，来实现数字信息的存储.

用作高密度存储的存储介质无一例外的都是纳米薄膜材料，本文研究的GeSbTe薄膜是通过磁控溅射台制备的，在制备过程中存在显著的内应力.众所周知，内应力严重地影响着纳米薄膜的电、磁、光、机械强度等物理性能［6－7］，而对于GeSbTe相变薄膜来说，除了制备过程产生的内应力外，相变过程中也会产生很大的应力，且这种应力直接影响到存储器的存储寿命［8］.因此研究GeSbTe薄膜制备工艺对内应力的影响，以及相变过程中应力变化情况，对于优化薄膜制备工艺，提高存储性能具有重要意义.考虑到溅射功率是制备工艺中最重要的参数之一，因此本文重点研究其对内应力的影响;另外，现有的研究手段直接测量相变过程中内应力的变化是非常困难的，所以本文研究了不同退火温度下内应力的变化规律，作为揭示相变过程中内应力变化的参考.

1 实验方法

GeSbTe薄膜样品在磁控溅射台上以射频方式制备.Φ60mm×5mm的Ge－Sb－Te(GeSb2Te4)合金靶由日本三菱公司生产，基片为单面抛光单晶Si(111).溅射前，先用超声波清洗基片30分钟;溅射时，抽取本底真空度为9×10－4Pa，溅射温度为室温，然后通入纯度99.9993%的Ar气，用溅射台自带等离子清洗功能再次清洗基片5min，随后在0.1Pa起辉，起辉后提高溅射工作气压并保持在5Pa左右，溅射时间15min;制备样品的溅射功率分别为20W、30W、40W、50W、60W和80W.对制备完成的薄膜样品，用美国DI公司的Multimode SPM以AFM模式扫描样品表面形貌，得到其AFM图像.

用于退火的薄膜样品，溅射功率为60W，其它参数不变，薄膜制备完成后直接在溅射台中原位退火，退火时间30分钟，退火温度范围为50～400℃.利用日本理学的D/max2500型X射线衍射仪对沉积态薄膜以及上述退火后的薄膜进行分析，以研究GeSb2Te4薄膜的晶体状态.

薄膜的内应力利用BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪测得.该仪器运用光偏振相移干涉原理，通过测量由薄膜应力引起的基片变形或曲率半径的变化，再转换成薄膜应力.根据检测原理可知，Si基片上一点(x，y)处离面位移量w(x，y)与该点曲率R(x，y)－1及应力分布S(x，y)之间的关系可用式(1)表示［9］:

式中的Es、ts、vs分别为Si基片材料的杨氏模量、厚度和泊松比，tf为基片上的薄膜厚度值.实验中分别测量薄膜沉积前后的Si基片的形变，再输入相关参数值，就可测出薄膜的平均应力S，最大应力Smax和最小应力Smin以及应力分布图.当测得的薄膜应力值为负时，表示薄膜受到压应力;反之，当测得的薄膜应力值为正时，表示薄膜受到拉应力.

图1 不同溅射功率的GeSb2Te4薄膜样品AFM图片

2 结果与讨论

2.1 溅射功率对内应力的影响

图1为不同溅射功率制备的GeSb2Te4薄膜AFM形貌图(扫描范围1μm×1μm).由图可见，当溅射功率较小时，表面粗糙度较大;随着功率增加，溅射粒子的数量增多，能量升高，这些粒子不断填补孔洞和缺陷，使岛状颗粒明显增多，表面粗糙度逐渐减小，当功率达到60W时，薄膜表面已经变得相当致密，颗粒变得更加细小;然而随着功率进一步增大，又会造成沉积速度过快，从而限制Ge、Sb、Te原子在基底上的扩散，导致原子堆积，形成大的颗粒，又致使表面粗糙度升高.图2所示为样品的内应力与溅射功率关系曲线，从图中看出，GeSb2Te4薄膜的内应力为压应力，溅射功率对内应力具有较大影响，当功率较小时，内应力随着溅射功率的增大而增大，在50W左右时达到最大值，随后又随着溅射功率的增大而减小.

对于溅射功率对内应力的影响，与薄膜的生长机理有重要关系:溅射功率较小时，溅射功率的增加导致了Ar离子能量的增大，使先期到达基体的Ge、Sb、Te粒子能量增大，提高了薄膜的致密度，导致内应力不能得到释放而增加;但是当溅射功率进一步增大到60W后，Ar离子能量和Ge、Sb、Te粒子能量更强，此时对已形成的GeSb2Te4薄膜产生了刻蚀作用，且该能量足以使Ge、Sb、Te原子在基片表面作较大范围的横向迁移运动，造成成膜过程中薄膜的结构得以调整，使应力得以释放，导致应力减小.另外，溅射功率的增加会使溅射时的温度增加，相当于对已经形成的薄膜起到了退火的作用，进一步降低薄膜中的内应力.

图2 内应力与溅射功率的关系曲线

结合图1中观察到的薄膜表面形貌，本文认为溅射功率在60W左右时能够获得表面质量好，内应力较小的薄膜.

2.2 退火温度对内应力的影响

图3为GeSb2Te4薄膜沉积态、160℃以及340℃退火后的XRD图谱.可以看出，沉积态的GeSbTe薄膜为非晶态结构，当温度为160℃退火后出现(200)、(220)、(222)晶向，对应着面心立方体(fcc)结构;而当退火温度为340℃时，薄膜又出现了六边形石墨结构(hex)的(102)、(103)、(106)、(118)、(203)晶向.以上分析说明GeSb2Te4薄膜在一定的温度范围内可以发生从非晶相到fcc亚稳相以及从fcc相到hex稳定相的两次相变.

图3 GeSb2Te4薄膜在不同温度退火后的XRD图谱

图4所示为内应力与退火温度关系曲线.研究表明，内应力是热应力和本征应力的和，室温时薄膜的热应力很低，因此沉积态薄膜的内应力主要为本征压应力.由于GeSb2Te4薄膜的热膨胀系数［10］远大于Si基底，因此形成的热应力为拉应力.在退火温度较低时，由于粒子能量较低，不易进行原子重排，本征应力受温度影响较小，但是热应力受温度影响较大，因此随着退火温度的升高，热应力变大，所以内应力变小;退火温度的进一步提高，使薄膜粒子获得了更多的能量，提高了其流动性，导致原子重新排列从而改善了材料的结构，本征应力得到充分释放，最终使内应力进一步降低;但是当退火温度达到160℃左右时，发现内应力值急剧上升，产生了最高100Mpa左右的拉应力，结合图3的分析结果可知此时恰好对应着材料的第一次fcc结构相变，而后在160℃到180℃范围内，内应力又快速下降，最终恢复到较低的应力状态，即使在fcc向hex结构转变时，应力也没有发生较大的波动.

一般情况下，高温退火会降低薄膜内应力，而GeSb2Te4薄膜的fcc结构相变对内应力会产生如此大的影响，可归结于两方面原因:一方面，已经有研究表明［11］，当温度低于 200℃时，在晶态GeSb2Te4薄膜中，Te原子容易析出到晶粒边界，造成晶格中形成大量缺陷，而这些缺陷的出现，会直接导致材料中的本征拉应力急剧上升;另一方面，由于非晶态GeSb2Te4薄膜的密度为5.87g/cm3，晶态薄膜的密度为6.27g/cm3［10，12］，当非晶态向晶态转变时，材料体积的收缩也会引起很大的应力产生.因此这两种原因的综合作用造成材料在发生fcc结构相变时会产生很大的残余拉应力，随着退火温度进一步提高，Te原子又会重新聚合，恢复到晶格中的原来位置，从而使内应力急剧降低.而fcc结构和hex结构的晶态薄膜密度非常接近，因此从fcc结构向hex结构转变，内应力变化很小.

图4 内应力与退火温度的关系曲线

3 结论

1)溅射功率直接影响GeSbTe薄膜表面微观结构，在一定范围内，增大溅射功率可以提高薄膜表面质量，但是超过一定值后，又会降低薄膜表面质量.

2)溅射功率对GeSbTe薄膜内应力具有较大影响，当功率较小时，内应力随着溅射功率的增大而增大，在50W左右时达到最大值，随后又随着溅射功率的增大而减小.通过选择合适的溅射功率，可以优化薄膜表面质量，并能够减小内应力.

3)GeSbTe薄膜在相变过程中，内应力值产生明显的波动.当非晶态向fcc晶态转变时，由于Te原子析出到晶粒边界，造成晶格中形成大量缺陷，以及非晶态与晶态薄膜密度差异等原因，导致材料中的内应力急剧上升;而从fcc晶态结构向hex晶态结构转变时，内应力变化很小.

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Influence of sputtering power and annealing temperature on internal stress of GeSbTe phase-change films

FU Yong-zhong，CHENG Guang-gui，WANG Quan
(Micro/Nano Science＆Technology Center，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

GeSbTe films were prepared by RF magnetron sputtering.Based on the analysis about surface topography and crystal structure of the films，the effect of sputtering power and annealing temperature on internal stress was investigated by atomic force microscopy，X-ray diffraction and stress analyzer.Results show that，the internal stress increases with the sputtering power at certain power range，until reaches a maximum stress with the power of 50W，and then decreases with the increasing of sputtering power.Because the Te atoms segregation to the grain boundaries of GeSbTe，an abrupt tensile stress change takes place at the phase transformation from amorphous state to crystalline(fcc)state under thermal anneal treatments at 160℃，the stress reaches a maximum of 100 MPa and then releases to its original value.But there is very little stress change observed at the fcc to hcp transition.

metallic materials;GeSbTe films;internal stress;sputtering power;annealing temperature;highdensity data storage

TB31 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2012)02－0145－04

2011－05－31.

国家自然科学基金项目(51005103);江苏大学高级人才专项资助基金项目(11JDG060).

付永忠(1973－)，男，博士，副教授.

(编辑 张积宾)