采用筛板塔吹脱模拟处理四氯乙烯污染地下水

张 卫,李 丽,林匡飞,李炳智,吕树光,杜晓明,郭美锦,崔心红 (1.国家环境保护化工过

程环境风险评价与控制重点实验室,上海市功能性材料化学重点实验室,上海 200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237；3.中国环境科学研究院,北京 100012；4.华东理工大学,生物反应器工程国家重点实验室,上海 200237；5.上海市园林科学研究所,上海 200232)

采用筛板塔吹脱模拟处理四氯乙烯污染地下水

张 卫1,2*,李 丽1,2,林匡飞1,2,李炳智1,2,吕树光1,2,杜晓明3,郭美锦4,崔心红5(1.国家环境保护化工过

程环境风险评价与控制重点实验室,上海市功能性材料化学重点实验室,上海 200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237；3.中国环境科学研究院,北京 100012；4.华东理工大学,生物反应器工程国家重点实验室,上海 200237；5.上海市园林科学研究所,上海 200232)

利用自主设计的筛板塔装置模拟吹脱四氯乙烯(PCE)污染废水,综合考察了影响吹脱的各因素(气液体积比、初始浓度和筛板数等),同时对吹脱工艺条件进行了优化,并建立了吹脱模型.研究表明:25.68mg/L PCE废水经吹脱后出水浓度降至0.62mg/L,去除率可达97.59%;气液比对废水的吹脱效果影响很大, 且最佳气液比在200左右;PCE初始浓度对去除率的影响并不明显;采用4层塔板时PCE去除效果较好;实验数据很好地遵从一级衰变模型;吨水吹脱成本约为0.31元,可作为后续生化处理的预处理工艺.

筛板塔；四氯乙烯；空气吹脱；地下水

四氯乙烯(PCE)因具备良好性能被广泛用于汽车制造、皮革、干洗和化工行业.由于储存或处置不当等原因,PCE通过挥发、泄漏、废水排放等途径进入土壤,最终导致场地地下水污染[1-2].近年来,四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿等氯代烃在世界各地地下水中被频繁检出[3-6].PCE有“三致”效应,已被国际肿瘤研究中心列入可能的人类致癌物(B2级)[6-9],对人类健康和生态安全构成严重威胁.2004年,北京宋家庄地铁工程3名施工工人中毒事件的报道,引起了中国对污染场地的高度重视. 2010年11月30日,以“武汉房产公司未经环评在重污染土地建起经适房”为标题的报道使污染场地的再开发问题再次成为关注焦点[10].

目前,国内外针对氯代烃污染场地地下水的修复技术有物理、化学和生物方法[11-13].生物处理效果缓慢,且高浓度废水对微生物生长有一定抑制或毒害作用[5,14];而采用化学去除方法所需药剂投加剂量很大,易构成二次污染.由于物理吹脱技术具有简单、高效、投资省、易操作等诸多优点,被美国环境保护署(USEPA)指定为去除挥发性有机污染物最可行的技术[12,15-16].通常采用空气吹脱将高浓度PCE转移至空气相进行低温催化燃烧[17-18],而低浓度吹脱出水若未达标准,则需再进入化学或生物处理单元.

调查发现,上海一些待修复场地受 PCE、TCE、TCA等氯代烃污染严重.出于对修复成本及时间的考虑,废水采取空气吹脱和后续生化单元联合处理.前期试验表明筛板塔吹脱效果明显优于鼓泡塔.由于鼓泡塔吹脱相当于一级塔板吹脱,气液接触面积仅为水中气泡的表面积,其值增大空间有限,因而效果较差[15-16].而筛板塔吹脱方法主要通过多级分离,板上清液能形成极大液膜面积,传质效果很好[19];另外地下水杂质较多,筛板塔相对于填料塔清洗更方便,操作弹性更大.然而迄今为止,国内关于筛板塔处理氯代烃污染场地地下水方面的研究报道几乎空白,相关研究亟待加强.本论文选择自主设计的筛板塔对PCE污染废水进行吹脱,考察了影响处理效果的主要因素,研究成果将为PCE污染场地地下水修复提供科学依据和技术支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料

针对上海市嘉定区某污染场地地下水调查采样.通标标准技术服务有限公司(SGS)检测结果表明样品中氯代烃污染严重且种类较多(表1).

前期实验证实,用实际污染场地地下水进行吹脱实验与模拟废水基本一致,因而本实验采用模拟废水且氯代烃初始处理浓度参考实际场地污染状况设置.

表1 上海嘉定某场地地下水中氯代烃检测浓度(mg/L)Table 1 Concentration determination of chlorinated hydrocarbons in groundwater wells at Jiading contaminated site, Shanghai (mg/L)

1.2 实验装置

自主设计开发的筛板塔装置如图1所示.设备为有机玻璃材质,尺寸为Φ80mm,共 4层塔板,板间距 HT=100mm,出口堰高 hw=10mm,筛孔孔径d0=3mm,孔间距t=7.5mm,开孔率∮=14.5%,为垂直弓形降液管的单流型塔板.在第2块塔板出水的降液管处设2#取样口,塔底设4#取样口.废水和空气分别通过蠕动泵和空气泵控制,流量则靠带有阀门的转子流量计测量.2个取样口每隔2min取样,连续采集6个水样后送GC检测.吹脱尾气干燥后进入低温催化燃烧装置,产生的氯化氢经碱液吸收,再接入活性炭柱.吹脱后低浓度出水进入后续生化处理单元.

图1 筛板塔吹脱装置Fig.1 Design of sieve plate tower

1.3 出水浓度预测模型

据报道,出水浓度(Ce)与气液比(q)、进水浓度Ci和吹脱常数(K)有关,出水 PCE残留量和气液比可拟合成指数函数,通常采用一级衰变模型来模拟[20-21]:

式中:Ce为出水浓度,mg/L;Ci为进水浓度, mg/L;K为吹脱常数, L/L;q为气液体积比, L/L.

通过实验数据拟合,得出吹脱常数K值,再针对指数函数方程进行验证,可对不同条件下的PCE吹脱效果进行预测.

1.4 分析方法

PCE浓度采用Agilent GC7890A分析.检测条件如下:毛细管色谱柱(J&W 122-1564: 60m× 250μm×1.4μm),柱温 260℃,色谱柱流量 2.00mL/ min,进样口温度 240℃,ECD温度 260℃,隔垫吹扫流量 1mL/min,尾吹(N2)流量 5mL/min,分流比60:1.

2 结果与讨论

2.1 PCE在水中的性质

Henry常数表征可溶的挥发性化学物质在气相和液相中的平衡分布.PCE的亨利常数关于温度的变化由美国EPA OSWER方法计算而来,在此方法中液相为水,结果如图2所示.

图2 PCE亨利常数 (OSWER方法)Fig.2 Henry′s constant of PCE (OSWER Method)

从图2可以看出,PCE亨利常数很大,很适合采用空气吹脱将其从水中去除;且亨利常数随温度变化明显,特别是在较高温度时影响更大,从这一点看更适合将废水从地下抽出处理,常温常压更适合解吸;而仅通过加热使PCE从水中解吸出来是不经济的.

在较宽浓度范围内,溶质在气液两相中含量的平衡关系一般可写成某种函数形式:y=f(x)[21].

双组分溶液在很低的含量范围内,气液平衡关系近似为一条直线,即:

结合操作线方程进行逐板计算,得出达到所要求的处理程度所需的理论板数:

式中:L/V为气液摩尔比.在一定温度下,亨利常数Hyx为定值.可见,进出水浓度、气液比和塔板数三者间具有函数关系.

2.2 气液体积比对PCE去除效果的影响

空气吹脱过程中,液相和气相中的浓度差是废水中PCE向空气中传质的直接推动力[21].当水中浓度一定时,空气中浓度越低(即空气量越大)越有利于传质,所以气液比是影响传质和去除率的重要因素.为确定最佳气液比,配制2批不同浓度(25,50mg/L) 的废水,分别在q为122、145、167、180、205、250、346时进行吹脱,出水浓度2min后稳定,实验结果如图3和图4所示.

图3 气液体积比对PCE(25mg/L)去除效果的影响Fig.3 Effect of gas-liquid volume ratio on 25mg/L PCE removal

从图3、图4可以看出,当气液比从122上升到 180时,出水浓度/去除率明显降低/增加,但继续增大气液比至346时,PCE出水浓度和去除率的变化不再明显.气液比增大,相当于降低了空气中的 PCE浓度,增大传质推动力,从而加大了传质速率,使去除率得以提高.但气液比过大,不仅能耗大,且容易产生液泛现象[21],对去除率提高帮助不大.此外,高、低浓度废水的吹脱去除效果随气液比的变化趋势一致,且最佳气液比在 200左右,此时,低浓度废水 PCE去除率达 97.59% (PCE浓度从25.68mg/L降至0.62mg/L),高浓度废水 PCE去除率达 98.32%(PCE浓度从48.87mg/L降至0.82mg/L).

图4 气液体积比对PCE(50mg/L)去除效果的影响Fig.4 Effect of gas-liquid volume ratio on 50mg/L PCE removal

2.3 初始浓度对PCE去除效果的影响

为了检验筛板塔的抗冲击负荷能力,考察了不同初始浓度对PCE去除率的影响.在上述优化气液比条件的范围内选择 q=180, PCE浓度为23.49,25.68,44.30,60.61,70.03mg/L,实验结果如图5所示.

从图 5可以看出, PCE初始浓度在 25～45mg/L范围内去除率最高,而在所研究的废水浓度范围内最大去除率和最小去除率的差值仅在5%左右,可见 PCE初始浓度对吹脱效果的影响并不明显.当 PCE初始浓度过高时,可适当增加塔板数、气液比来提高去除率,以控制出水浓度在很低的范围内.因此,筛板塔吹脱方法可适用于不同浓度PCE污染场地地下水的处理,并取得很好的处理效果.

图5 初始浓度对PCE去除效果的影响Fig.5 Effect of initial concentration on PCE removal

2.4 塔板数对PCE去除效果的影响

用于吹脱过程的筛板个数越多表明分离级数越高.为了确定PCE吹脱过程中实际所需的塔板数,配制2批不同浓度(25,50mg/L)的废水,分别在 q为 122、145、167、180、205、250、346时进行吹脱,实验结果如图6和图7所示.

图6 PCE(25mg/L)在2个取样口的去除效果Fig.6 Removal effect of 25mg/L PCE at two sampling ports

从图6、图7可以看出,无论废水浓度高低与否,吹脱后 2个取样口出水 PCE去除率均相差10%以上,气液比增大,去除率之差无明显变化.虽然在2#取样口去除率达90%以上,但出水浓度却比 4#取样口高很多,特别是处理高浓度废水时差距更明显,可见4层塔板才可以达到预期处理效果,而且适用范围更广.

图7 PCE(50mg/L)在2个取样口的去除效果Fig.7 Removal effect of 50mg/L PCE at two sampling ports

2.5 吹脱模型建立

为了预测出水浓度或在初始浓度有变时确定所需的空气流量,需要建立吹脱模型.利用已获得的 2批实验数据来确定模型参数并检验模型的合理性,由低浓度废水处理数据来拟合出吹脱模型,结果如图8所示.

图8 吹脱模型拟合曲线Fig.8 Fit curve of stripping model

从图 8可以看出:K=0.01757,指数方程为Ce/Ci=e-0.01757q.为了检验拟合方程的合理性,利用该指数方程计算高浓度废水的吹脱出水浓度Ce,并将计算值跟实验值进行对比,结果如图9所示.

从图9可以看出,实验值与预测值基本一致,很好地遵从一级衰变模型,表明该指数方程能较好地预测不同初始浓度废水的吹脱出水浓度,并且可通过该模型确定不同浓度废水吹脱所需的空气量,对实际应用有指导意义.

图9 实验值与模型预测值比较Fig.9 Comparison of experimental data and model predicted value

2.6 工艺可行性探讨

实验用空气泵和蠕动泵型号分别为RESUN ACO-008A和Longer PumpYZ1515X,折合1t水用电量为0.50kW⋅h,按电费0.61元/(kW⋅h)计算,水处理总成本为0.50×0.61≈0.31元/t.

若浓度不同的污染场地地下水仅单纯用零价铁还原,且需耗能搅拌,虽然脱氯效果良好,但投加剂量很大;若投加微生物进行脱氯,辅助试剂和营养物质需不断加入,且高浓度废水对微生物生长有明显的毒害作用,微生物在地下生长趋势不易控制.综上所述,筛板吹脱和后续处理方法联合使用将会发挥各自优点,达到最佳效果.采用筛板塔吹脱技术处理PCE污染场地地下水高效经济,工艺流程简单,操作性强,处理出水浓度很低,非常有利于后续零价铁还原或生化处理,具有一定的经济可行性和可操作性,值得进一步研究.

3 结论

3.1 单因素实验表明,吹脱工艺处理 PCE污染废水的优化气液比为200左右.在此工况下,废水初始浓度为 25.68mg/L时,出水浓度可控制在0.62mg/L,PCE去除率达 97.59%;而初始浓度为48.87mg/L时,出水浓度可控制在 0.82mg/L,PCE去除率达98.32%.且不同初始浓度对吹脱效果影响不大.

3.2 当PCE吹脱过程中选择塔板数为4时,能满足不同初始浓度废水的吹脱要求.

3.3 由实验数据拟合的指数模型可用于预测不同初始浓度废水在不同吹脱条件下的出水浓度Ce,并能确定空气量来控制Ce值.

3.4 通过工艺可行性预算,筛板塔吹脱处理PCE污染地下水高效经济,水处理成本为0.31元/t,且工艺流程简单,可操作性强;吹脱出水浓度很低,可作为后续生化处理的预处理工艺.

[1] Gillham R W. Enhanced degradation of VOCs:laboratory and pilot-scale field demonstration [C]//international containment technology conference, St. Florida: Petersburg, 1997:858-864.

[2] Shoemaker S H.Permeable reactive barriers [C]//Rumer R R, Mitchell J K, eds. Assessment of barrier containment technologies. Baltimore Maryland: International Containment Technology Workshop, 1995:1-96.

[3] National Research Council. Alternative for ground water cleanup [M]. Washington D C: Academy Press, 1994:315.

[4] Vogan J L, Focht R M, Clark D K, et al. Performance evaluation of a permeable reactive barrier for remediation of dissolved chlorinated solvents in groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 1999,68(1/2):97-108.

[5] 马长文,仵彦卿,孙承兴.受氯代烃类污染的地下水环境修复研究进展 [J]. 环境保护科学, 2007,33(3):23-25.

[6] Harwell J H,Sabatinib D A,Knox R C.Surfactants for groundwater remediation [J]. Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 151(1/2):255-268.

[7] International Agency for Research on Cance1. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to human [J]. Tetrachloroethylene, 1995,63:176-186.

[8] 王桂燕,周启星,胡筱敏,等.四氯乙烯和对二氯苯对草鱼的联合毒性 [J]. 中国环境科学, 2007,27(3):387-390.

[9] 唐桂刚,白乃彬.氯代脂肪烃构效关系的遗传神经网络模式 [J].中国环境科学, 1999,19(6):539-543.

[10] 李鹏辉.如何治理污染场地?世界银行最新报告提供国际经验[N]. 中国环境报, 2011-2-15.

[11] 季 泰.我国水污染状况与防治 [J]. 城市地质, 2007,2(4):16-18.

[12] 张达政,陈鸿汉,李海明,等.浅层地下水卤代烃污染初步研究[J]. 中国地质, 2002,29(3):326-329.

[13] 刘永娟,韩宝平,王小英.地下水四氯化碳污染现状与治理技术研究进展 [J]. 水资源保护, 2005,21(2):5-8.

[14] Bagley D, Lalonde M,Kaseros V, et a1. Acclimation of anaerobic systems to biodegrade Tetrachloroethene in the presence of carbon tetrachloride and chloroform [J]. Water Resources, 2000, 34(1):171-179.

[15] USEPA. Small system compliance technology list for the non-microbial contaminants regulated before 1996 [R]. Office of Water. EPA 815-R-98-002.1998,87-96.

[16] Tohren C G,Kurt D,Kurt D P,et al.Application of sieve-Tray air strippers to the treatment of surfactant-containing wastewaters [J]. AIChE Journal, 2001,47(6):1461-1470.

[17] 王幸宜,戴启广,郑 翊. MCM-41负载的La, Ce和Pt催化剂上三氯乙烯的低温催化燃烧 [J]. 催化学报, 2006,27(6):468-470. [18] 黎维彬,龚 浩.催化燃烧去除 VOCs污染物的最新进展 [J].物理化学学报, 2010,26(4):885-894.

[19] Mead E, Leibbert J. A comparison of packed-column and low-profile sieve tray air strippers [C]//Proceedings of the Conference on Hazardous Waste Research, 1998:328-334.

[20] Raquibul A, Delwar H. Effect of packing materials and other parameters on the air stripping process for the removal of ammonia from the wastewater of natural gas fertilizer factory [J]. Journal of Water Resource and Protection, 2009,3:210-215.

[21] 陈敏恒,潘鹤林,齐鸣斋.化工原理(下册) [M]. 上海:华东理工大学出版社, 2008:1-48.

Air stripping in sieve plate tower for the simulated treatment of the groundwater polluted by perchloroethylene.

ZHANG Wei1,2*, LI Li1,2, LIN Kuang-fei1,2, LI Bing-zhi1,2, LÜ Shu-guang1,2, DU Xiao-ming3, GUO Mei-jin4, CUI Xin-hong5(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry, Shanghai 200237, China；2.School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 4.State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；5.Shanghai Institute of Landscape Gardening, Shanghai 200232, China). China Environmental Science, 2012,32(6)：1001～1006

Perchloroethylene (PCE) as a typical chlorinated hydrocarbon solvent was widely used in industry. Now the groundwater of contaminated sites is badly polluted due to improper handling of PCE, which results in a serious threat to human health and ecological security. Air stripping in sieve plate tower for the treatment of the water polluted by PCE was studied. The results are as follows: After air stripping, PCE concentration declined from 25.68mg/L to 0.62mg/L, and removal rate amounted to 97.59%; Gas-liquid ratio obviously affected PCE removal rate and the optimum gas-liquid ratio was around 200; Initial concentration influenced the removal effect slightly; Waste water was better treated by 4 plates column; Experimental data followed one-order decay model very well; Economic cost was about ￥0.31 per ton of waste water, and therefore air stripping as a pre-treatment process of biochemical method was desirable.

sieve plate tower；perchloroethylene；air stripping；groundwater

X703.1

A

1000-6923(2012)06-1001-06

2011-09-06

国家自然科学基金资助项目(40901148,40871223);国家“973”项目(2011CB200904);水专项(2012ZX07115);林业公益性行业科研专项(201104088);环保公益性行业科研专项(201109013);中央高校基本科研业务费专项(WB0911011);上海市博士后基金(11R21412500)

* 责任作者, 副教授, wzhang@ecust.edu.cn

张 卫(1974-),男,副教授,博士,研究方向为生态毒理、污染场地地下水风险评估与修复.发表论文40余篇.