纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能

李 娟，朱维耀，龙运前，兰喜艳，杨智慧

（1.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083； 2.华北油田勘探开发研究院，河北 任丘 062552）

纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能

李 娟1，朱维耀1，龙运前1，兰喜艳2，杨智慧2

（1.北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083； 2.华北油田勘探开发研究院，河北 任丘 062552）

为改善聚合物微球的深度调剖效果，利用蒸馏沉淀聚合法制备纳微米聚合物微球，并利用激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置对纳微米聚合物微球的粒径、水化膨胀能力和变形封堵能力进行测试分析.结果表明：纳微米聚合物微球为较规则均匀的球形，粒径分布集中，具有良好的水化膨胀性能；随着盐矿化度增大，纳微米聚合物微球膨胀性能变差；随着温度升高，微球的膨胀性能变强；在氯化钙和氯化镁水型中，微球膨胀性能变差；在酸性和碱性环境中，微球膨胀性能变差；随着水化时间增长，微球的封堵性能和变形能力逐渐增强，对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道，在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.

纳微米聚合物微球；水化膨胀；过滤；封堵；变形

0 引言

在现有各种深部调驱技术中，聚合物驱油技术最为有效，其通过封堵和调节渗水剖面，达到驱替液液流改向、扩大驱替液的波及系数的效果[1-2].聚合物驱油也存在明显不足，聚合物突破后不能形成二次封堵，随着注入水流出，其有效期和综合使用成本较高.为此，有学者[3-5]利用交联聚合物溶液探索深部调剖的可能性，在实施中，由于交联聚合物溶液的形成要求聚合物质量浓度必需保持一定（300 mg/L），交联剂质量浓度低（铝质量浓度在30 mg/L以下），因此很难提高交联聚合物线团数量，无法达到预期调剖效果.

聚合物微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏深部调驱堵水技术.国内用于调剖封堵的颗粒有土类及非体膨型的无机颗粒堵水调剖剂[6]、预交联颗粒堵水调剖剂[7]和无机—有机复合颗粒堵水调剖剂[8]等，这些作为常规堵水调剖剂，存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差，只能实现近井地带调驱，无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题.为了改善现有微球技术缺陷，使微球具有更好深度调剖能力，笔者采用蒸馏沉淀聚合法制备出纳微米聚合物微球，并利用扫描电镜、激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置，分别对纳微米聚合物微球的形貌、粒径分布、水化膨胀特性和变形封堵能力进行分析.

1 实验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙醇；氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯试剂；去离子水，实验室自制.恒温油浴锅；恒温水浴振荡箱；MasterSizer2000型激光粒度分析仪，英国Malvern公司生产，采用He-Ne光源，激光电源的功率为10 m W，测定波长为633 nm，仪器测试范围为0.02～2 000μm，测定温度为25℃；S-360型扫描电子显微镜，英国Cambridge公司生产，分辨率为10 nm，工作电压为20 k V；PHS-25数字p H计，上海雷磁仪器厂生产；微孔滤膜过滤装置，直径为1.2μm的聚碳酸酯核孔膜；岩心驱替装置，天然岩心；去离子水经0.22μm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤.

1.2 微球制备

以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在乙腈溶剂中进行蒸馏沉淀聚合反应.采用偶氮二异丁腈引发体系聚合，将反应液加入圆底烧瓶中，并置于恒温油浴锅中，由25℃升至90℃，保持沸腾状态15 min，待反应液由无色变成淡蓝色，再逐渐变成乳白色，调节油浴锅温度至115℃，其回流比保持为2左右，反应2 h，溶剂几乎全部蒸馏出来，将瓶底白色固体粉末用乙醇分散、清洗和离心，在室温真空干燥12 h，即可得纳微米聚合物微球.

1.3 方法

（1）微球形态观察.将少量纳微米聚合物微球粉末置于干净的盖玻片上，对样品表面进行喷金处理，利用英国Cambridge公司生产的S-360型扫描电镜对样品进行观察拍照.

（2）微球粒径及分布测定.利用英国Malvern公司MasterSizer2000型激光粒度分析仪测定水化前后纳微米聚合物微球分散体系的粒径及分布.将激光粒度分析仪预热30 min后，将配制好的微球分散体系放入样品池中，测定微球的粒径分布规律.微球具有水化膨胀的性能，用膨胀倍率[9]表示，即

式中：e为膨胀倍率；D2为微球水化膨胀后的中值粒径；D1为微球水化膨胀前的中值粒径.

（3）微球过滤能力测定.采用高压差微孔滤膜过滤法[10-11]进行纳微米聚合物微球过滤能力的测定，微球分散体系通过核孔膜的过滤压力为0.1 MPa，记录每滤出2.5 m L微球分散体系所用的时间，直到滤过22.5 m L分散体系为止.

（4）微球岩心封堵能力测定.利用岩心驱替装置进行微球封堵能力的测定[12-13]，实验温度为60℃，水和微球分散体系的注入速度均为0.3 m L/min.岩心抽真空饱和地层水后，开始注水驱替，等压力平衡一段时间后，转注纳微米聚合物微球分散体系，压力稳定后再进行后续水驱，记录实验过程中压力变化，通过计算得到岩心渗透率与注入液体体积的变化关系.

2 结果与讨论

2.1 微球形貌及粒径分布

将通过蒸馏沉淀聚合反应得到的纳微米聚合物微球粉末置入干净的盖玻片上，在微球的表面进行喷金处理，放入已预热的样品室中抽真空，并用S-360型扫描电镜对微球的形貌进行观察，其结果见图1.由图1可知，水化前的纳微米聚合物微球粉末为较规则均匀的球形结构，微球的粒径为300 nm左右，且微球的粒径分布也较集中.

由于扫描电镜测试条件的局限性不能准确反映微球水化后的尺寸，因此利用激光粒度分析仪对水化后的微球尺寸分布进行测试.用10 g/L的NaCl盐水配制1.5 g/L的纳微米聚合物微球溶液，在60℃下恒温水化膨胀1 d后，用MasterSizer2000型激光粒度分析仪测试水化后的粒径分布，其结果见图2.由图2可知，纳微米聚合物微球平均粒径约为500 nm，粒径分布范围在200～1 000 nm之间.与电镜扫描测试得到的结果比较发现，纳微米聚合物微球在高盐水中仍具有较好的膨胀性能，膨胀后的纳微米聚合物微球粒径较膨胀前增大1.5～3倍.纳微米聚合物微球粒径分布呈现出多分散性特征：一是由聚合反应过程中交联点的随机分布造成；二是由微球结构中酰胺基和羧基在分子内部无规则排列引起[14].

2.2 微球水化膨胀特征

（1）盐矿化度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，NaCl矿化度分别为0，5，10，15，20 g/L的纳微米聚合物微球分散体系在60℃下水化不同的时间，用激光粒度分析仪测定水化微球的粒径，通过式（1）计算微球的膨胀倍率.不同的NaCl矿化度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图3.由图3可知，当NaCl矿化度相同时，纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大，直到水化约150 h后，微球的膨胀倍率趋于不变.水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加，但随着水化时间增加，微球膨胀速度变慢，曲线趋于平缓.在相同水化时间下，随着NaCl矿化度增大，纳微米聚合物微球的膨胀倍率减小，且微球在去离子水与盐水中膨胀倍率相差很大，可见NaCl矿化度对微球的膨胀性能影响很大.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随NaCl矿化度的变化关系见图4.由图4可知，微球的最大膨胀倍率随着NaCl矿化度增加而减小，且NaCl矿化度由0 g/L增大到5 g/L时，微球的最大膨胀倍率下降幅度较大.

图1 纳微米聚合物微球扫描电镜图

图2 纳微米聚合物微球分散体系粒径分布

图3 NaCl矿化度对微球膨胀性能的影响

图4 微球的最大膨胀倍率随NaCl矿化度变化曲线

盐矿化度对微球膨胀性能的影响可以利用Flory理论解释分析[15].根据Flory理论及微球内外离子浓度差产生的渗透压，可以计算平衡时的最大膨胀倍率Qmax为

式中：Vu为微球摩尔体积；S为外部电解质离子强度；x1为聚合物微球和水相互作用参数；V0为未膨胀微球摩尔体积；V1为已膨胀微球摩尔体积；Ve为交联网络有效交联单元数；i为每个结构单元所具有电荷数；i/Vu为固定在微球上电荷浓度；（1/2-x1）/V1为水与微球网络亲合力；Ve/V0为微球交联密度.由式（2）可知，当微球置入电解质溶液时，电解质浓度越大，则电解质离子强度S越大，微球最大膨胀倍率Qmax越小，即微球最大膨胀倍率Qmax随着盐矿化度增大而减小.

（2）温度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，NaCl矿化度为5 g/L的纳微米聚合物微球分散体系分别在30，40，50，60，70℃下水化不同的时间，可得不同温度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系，见图5.由图5可知，当温度相同时，纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大，最终趋于平衡.在相同水化时间下，纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着温度增加而增大，且温度越高，微球的膨胀倍率增加幅度越大，说明温度越高，微球的膨胀效果越好.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随温度的变化关系见图6.由图6可知，微球的最大膨胀倍率随着温度增加而增大，且温度由60℃增大到70℃时，微球的最大膨胀倍率增加幅度最大.

温度对纳微米聚合物微球膨胀性能的影响同样可以用Flory理论解释分析.增加温度促使微球中的酰胺基团进一步水解，根据Flory理论，水解度增加使i/Vu增大，同时也使最大膨胀倍率增大.根据式（2）可知，高温下i/Vu更大，即S的系数更大，S变化时对Qmax的影响也越大；低盐矿化度下S越小，i/Vu的系数越大，i/Vu变化时对Qmax的影响也越大.可见，高温下盐矿化度和低盐矿化度下温度对膨胀倍率的影响更显著[16].

图5 温度对微球膨胀性能的影响

图6 微球的最大膨胀倍率随温度变化曲线

（3）地层水类型.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，温度为60℃，纳微米聚合物微球分散体系分别在矿化度为5 g/L的4种类型地层水中水化不同的时间，可得不同地层水类型下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图7.由图7可知，氯化钙和氯化镁水型对微球膨胀倍率的影响较为显著，表现为当微球水化膨胀平衡时，在氯化钙和氯化镁水型中微球的最大膨胀倍率分别为1.18和2.54，明显小于在硫酸钠水型和重碳酸钠水型中的膨胀倍率.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随地层水类型的变化关系见图8.

图7 地层水类型对微球膨胀性能的影响

图8 微球的最大膨胀倍率随地层水类型变化曲线

地层水类型对微球的膨胀性能影响是因为微球膨胀吸水后，聚合物分子链段上存在大量可离解的基团，生成高分子阴离子和阳离子.阳离子无规则分散在负离子周围，形成稳定的电场.当从外界引入阳离子时，由于阳离子对负电荷的屏蔽作用，导致聚合物分子间的作用力减弱，更易趋于稳定状态，膨胀性能减弱.由于Ca2＋、Mg2＋比Na＋、H＋具有更强的中和屏蔽能力，其对微球的膨胀性能影响更为明显.

（4）p H值.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，温度为60℃，NaCl矿化度为5 g/L的纳微米聚合物微球分散体系分别在p H值为4，6，7，9，10下水化不同的时间，可得不同p H值下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图9.由图9可知，当体系p H值小于7时，即处于酸性环境中，体系较早达到水化膨胀平衡；当体系p H值大于7时，即处于碱性环境中，体系较晚达到水化膨胀平衡.无论在酸性还是碱性环境中，微球的膨胀性能均弱于中性环境.微球的最大膨胀倍率随p H值的变化关系见图10.由图10可知，随着p H值增大，微球的最大膨胀倍率呈现先增大后减小的趋势，说明微球在中性环境中的膨胀性能最好.这主要是由纳微米聚合物微球所带电荷引起的，微球表面附着有带负电的阴离子，当p H值较低时，水中的氢离子使微球所带负电失效，分子线团发生收缩，单位体积内的网络空间减小，导致微球膨胀倍率变小；当p H值较高时，微球所带负电的排斥作用使其分子拉伸，宏观表现为微球膨胀倍率增加，但当p H值过高时，容易破坏分子内结构，使得分子线团断裂.

图9 p H值对微球膨胀性能的影响

图10 微球的最大膨胀倍率随p H值变化曲线

2.3 微球封堵性能特征

（1）微孔滤膜.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，NaCl矿化度为5 g/L的纳微米聚合物微球分散体系在60℃下水化不同时间后，通过1.2μm核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系见图11.由图11可知，当水化时间相同时，随着过滤时间增大，过滤相同体积的微球分散体系所用时间增加，说明不同水化程度的微球在0.1 MPa压力下都能对1.2μm的核孔膜形成封堵.由于不同水化程度的微球粒径大小不同，即随着水化时间增长，微球在水溶液中发生膨胀，尺寸变大，导致微球通过1.2μm核孔膜的过滤时间随着水化时间增加而逐渐增大，说明随着微球水化时间增长，其封堵性能也逐渐增强，水化120 h的微球封堵能力最佳.水化240 h后的微球封堵能力逐渐变差，说明微球水化更长的时间后，具有较强的变形通过核孔膜的能力.可见，纳微米聚合物微球能够对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道，对孔道能够实现逐级封堵效果.

此外，对水化120 h的微球在过滤前后，利用激光粒度分析仪对其粒径分布进行测试，见图12.由图12可知，过滤前后微球的粒径分布发生很大的变化.过滤前微球的粒径分布较宽，不集中，而过滤后微球的粒径分布基本上集中在1μm左右，且在过滤后的分散体系中尺寸为1μm的微球所占比例也急剧增大.这说明尺寸为1μm的微球容易通过1.2μm核孔膜，尺寸更大的微球基本上在核孔膜处产生封堵，但有一部分经变形通过核孔膜.

图11 不同水化时间过滤体积和过滤时间关系曲线

图12 水化120 h微球分散体系过滤前后粒径分布

（2）岩心.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5 g/L，NaCl矿化度为5 g/L的纳微米聚合物微球分散体系，在60℃下水化240 h后封堵实验结果见图13.实验选取2块不同渗透率的岩心A、B，当注水达到平衡后，岩心A、B的渗透率分别为23.8×10-3，163.1×10-3μm2.由图13可知，注水阶段2块岩心的渗透率很快达到稳定，渗透率变化曲线相差不大.转注纳微米聚合物微球分散体系后，2块岩心的渗透率下降很快，因为纳微米聚合物微球首先从较大的流动通道通过，且在通道中形成滞留，使得后续的液流只能转向较小的流动通道，从而导致渗透率下降.纳微米聚合物微球在较小的流动通道中的滞留，导致岩心渗透率进一步降低，但是随着滞留在较大流动通道中的微球再次发生运移，岩心渗透率逐渐增加.

由于渗透率的不同，微球在2块岩心中的运移规律相差较大.在渗透率较高的岩心B中，微球的滞留导致渗透率降低到最低后，压力升高使得大通道中的微球再次运移，岩心渗透率逐渐升高，直到渗透率基本保持不变，说明在该岩心中微球的主要流动通道比较单一，微球在更深部位的滞留不明显.在渗透率较低的岩心A中，微球在大小通道间不断、反复地滞留、运移、再滞留、再运移，起到较好的深度调剖效果，说明在该岩心中微球的流动通道较多、较复杂，微球在更深部的滞留比较明显.

图13 岩心渗透率与注入孔隙体积倍数关系曲线

后续注水后，滞留的微球进一步从出口端流出，导致岩心渗透率进一步增大，只有少量微球滞留在岩心中无法流出，使得岩心渗透率不能完全恢复到注微球之前的水平.由此说明该纳微米聚合物微球具有良好的注入性和变形性，在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.

3 结论

（1）利用蒸馏沉淀聚合反应制备的纳微米聚合物微球为较规则均匀的球形结构，粒径分布较集中，具有良好的水化膨胀性能.随着盐矿化度增大，纳微米聚合物微球膨胀倍率减小；随着温度升高，微球的膨胀倍率增加逐渐增大；氯化钙和氯化镁水型对微球膨胀倍率的影响较为显著，使得微球膨胀性能变差；随着p H值增大，微球的膨胀倍率呈现先增大后减小的趋势，在酸性和碱性环境中膨胀性能变差.

（2）不同水化程度的纳微米聚合物微球在0.1 MPa压力下能对1.2μm的核孔膜形成封堵.随着水化时间增长，微球的封堵性能也逐渐增强，水化120 h的微球封堵能力最佳.随着水化时间进一步增加，微球的变形能力也逐渐增强，在对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道，对孔道实现逐级封堵的效果.

（3）在渗透率较高的岩心中，微球的主要流动通道比较单一，微球在更深部位的滞留不明显.在渗透率较低的岩心中，微球的流动通道较多、较复杂，微球在更深部位的滞留比较明显.纳微米聚合物微球具有良好的注入性和变形性，在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.

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Hydration expansion and plugging properties of nano/micron-sized polymer particles in porous media/2012，36（3）：52-57

LI Juan1，ZHU Wei-yao1，LONG Yun-qian1，LAN Xi-yan2，YANG Zhi-hui2
（1.School of Civil ＆ Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.Institute of Exploration and Development，North China Oilfield，Renqiu 062552，China）

In order to improve depth profile effect of polymer microspheres，nano/micron-sized polymer particles were prepared by distillation precipitation polymerization method.Then，particle size，hydration swelling and plugging properties of nano/micron-sized polymer particles were determined and analyzed by the laser particle size analyzer，microporous membrane filter devices and flooding devices.The results show that nano/micron-sized polymer particles are regular and uniform spheres and have good hydration expansion performance.The expansion property of nano/micron-sized polymer particles decreased when the salt concentration increased.As the temperature increased，the expansion property of nano/micron-sized polymer particles increased.The expansion property of nano/micron-sized polymer particles was degraded in calcium chloride and magnesium chloride solution as well as acid and alkaline environment.With the growth of the hydration time，the plugging and deformation properties of nano/micron-sized polymer particles were strengthened gradually.The nano/micron-sized polymer particles could plug the pore channel，and at the same time pass through the pore channel by deformation.The nano/micron-sized polymer particles have better depth profile effect in lower permeability cores.

nano/micron-sized polymer particles；hydration expansion；filtering；plugging；deformation

TE357.46

A

1000-1891（2012）03-0052-06

2012-06-04；

关开澄

国家自然科学基金项目（50934003）

李 娟（1986-），女，硕士研究生，主要从事化学驱油提高采收率方面的研究.