Nb5+掺杂LiFePO4/C的反应挤出合成

刘旭恒 ，黄少波，赵中伟，王德志

(1.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2.中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

环保和能源危机日益凸显，LiFePO4因其环境友好、原料价格低、循环寿命长和高温稳定性好等优点，在锂离子动力电池方面显示出良好的应用前景，倍受广大研究者的关注，被认为是最具发展潜力的动力型正极材料[1-2]。但LiFePO4较低的电导率制约了它的推广应用。目前，通过碳包覆可以提高LiFePO4颗粒间的电导率[3-5]，但并不能改善LiFePO4的本征电导率，同时还会降低材料的体积比能量密度[6-8]；而金属离子掺杂可以改变LiFePO4的内部结构来提高其本征电导率[9-11]。CHUNG等[12]通过掺杂少量金属离子取代Li+位，使掺杂后的 LiFePO4的电导率在室温下达到4.1×10-2S/cm，提高了8个数量级，引起了极大的关注。

在聚合物工业中有一种反应挤出工艺[13]。在反应挤出时，物料受到螺杆强烈的研磨、挤压和剪切作用，实现原子级的混合均匀度，并发生局部的化学反应；同时，外热系统促使物料塑化熔融，加快反应速度[14-15]。在磷酸铁锂的合成过程中，物料的混合均匀度对最终产品的性能有着很大的影响，而反应挤出在这方面具有非常明显的优势。因此，本文作者提出采用反应挤出的方法来合成磷酸铁锂材料，在采用少量碳包覆的同时掺杂少量金属离子，使掺杂源物质在反应挤出过程中弥散在前驱物中，实现很好的微观混合均匀度，使材料的电导率得到整体提高。

1 实验

1.1 Li1-5xNbxFePO4/C的合成

以草酸铌为离子掺杂源，按照化学计量比称取LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、P2O5和草酸铌，按 3%(质量分数)的理论碳含量添加葡萄糖，置于搅拌球磨机中混合10 min；将球磨后的混合物置于螺杆喂料机中，以5 g/S的速度将混合物加入到32-Ⅱ型双螺杆挤出机的进料口，控制机筒温度100℃、螺杆转速250 r/min，在此条件下进行混合物的反应挤出；将挤出产物置于管式电炉中，在高纯氮气的保护下，于680 ℃保温10 h，随炉冷却后得到Li1-5xNbxFePO4/C样品。

1.2 材料表征

采用日本理学 D/RAX射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu Kα辐射源，管电压为50 kV，管电流为100 mA，扫描速度为8(°)/min；采用日本电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察样品的颗粒尺寸和表面形貌。

1.3 电池组装与测试

以涂布法制备电极，按m(活性物质):m(碳黑):m(PVDF(聚偏氟乙烯))＝90:5:5的比例配料混合均匀，采用NMP (N-甲基-吡咯烷酮)为溶剂调成正极浆液，将浆液均匀涂布在预处理过的铝箔上，置于真空干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h后用圆孔器敲取正极片；以锂片为对电极，电解液为1 mol/L的LiPF6(V(EC):V(DMC):V(EMC)=1:1:1)混合溶液，采用 Celgerd2400聚丙烯多孔隔膜，在高纯氩气(纯度＞99.999%)保护的手套箱里组装成2025型扣式电池，静置24 h后，在CT2001A电池性能测试系统上进行充放电测试，电压范围为2.3～4.1 V，用CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试，电压范围为2.8～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 Nb5+对材料结构的影响

图1所示为Li1-5xNbxFePO4/C材料的XRD谱。由图1可知，当Nb5+加入量x为0～0.008时，不同样品与LiFePO4的标准衍射谱基本一致，由于Nb5+的半径(0.068 nm)与Li+的半径(0.069 nm)很接近，因此，Nb5+很容易占据Li位进入晶格中，形成Li1-5xNbxFePO4/C固溶体，所以样品仍保持着完整的橄榄石型结构，同时也说明采用反应挤出工艺合成磷酸铁锂材料这一方法是可行的；当Nb5+加入量x为0.01时，XRD谱表明，样品中出现了一个微小的杂相峰，如图1中箭头所示；由于衍射峰的峰位单一且强度不高，通过与标准衍射数据库对比后未能确定具体的物相组成，通过对比分析，极可能是草酸铌加入量过多而受热分解所残留的氧化物。

图1 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Li1-5xNbxFePO4/C (x=0, 0.002, 0.004,0.006, 0.008, 0.01)

掺杂Nb5+后样品的晶胞参数如表1所列。掺杂后样品的晶胞参数都发生了变化，这表明掺杂的Nb5+已进入晶格的内部；晶胞参数随掺杂量的增加逐渐减小，这是由于 Nb5+取代 Li+产生的空位导致晶体的晶胞发生收缩，且掺杂量越大，晶胞参数越小，虽然Li+空位的产生能提供更多的Li+扩散通道，但掺杂量过大时，晶胞参数的过度萎缩会导致扩散通道横截面积的减小，对Li+的嵌入/脱嵌过程造成一定的阻碍。

表1 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of Li1-5xNbxFePO4/C (x=0, 0.002,0.004, 0.006, 0.008)

2.2 Nb5+对材料形貌的影响

图2所示为Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的SEM像。由图2可知，Nb5+的加入对颗粒的形貌没有明显的影响，不同掺杂量的Li1-5xNbxFePO4/C样品的表观形貌基本一致，颗粒表面光滑致密，大小比较均匀，单颗粒粒径在1 μm左右；当掺杂量为0.008时，颗粒略有长大，且团聚也有所加剧，表明掺杂量过大不利于Li+的扩散。

2.3 Nb5+掺杂对材料电化学性能的影响

图3所示为Li1-5xNbxFePO4/C的循环伏安曲线。图3中的每条曲线上都有一对氧化还原峰，分别对应Li+的脱嵌/嵌入过程。与未掺杂的LiFePO4/C相比，掺杂后的Li1-5xNbxFePO4/C的峰型更好，LiFePO4/C氧化峰与还原峰的电位差为0.66 V，表明此时Li+的脱嵌/嵌入过程电极极化较强；Li0.99Nb0.002FePO4/C、Li0.98-Nb0.004FePO4/C、Li0.97Nb0.006FePO4/C和 Li0.96Nb0.008-FePO4/C的氧化还原峰对应的电位差分别为 0.56、0.38、0.37和0.39 V，以Li0.97Nb0.006FePO4/C的电位差最小，表明此样品在电化学反应时极化最弱，材料具有更好的可逆循环性能。另外，由图3还可以看出，峰强随着 Nb5+加入量的增加也有所提高，表明 Li+在掺杂样品中的扩散速率也得到了提高。

图2 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的SEM像Fig.2 SEM images of Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002, 0.004, 0.006, 0.008): (a)—x=0;(b)—x=0.002; (c)—x=0.004; (d)—x=0.006;(e)—x=0.008

图3 扫描速率为0.2 mV/s时Li1-5xNbxFePO4/C的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of Li1-5xNbxFePO4/C at scan velocity of 0.2 mV/s

图4 Li1-5xNbxFePO4/C在0.2 C倍率下的首次充放电曲线和循环性能曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves (a)and cycle performance (b)of Li1-5xNbxFePO4/C at 0.2C rate

图4所示为Li1-5xNbxFePO4/C在0.2C倍率下的首次充放电曲线和循环性能曲线。由图4可知，样品充放电平台都非常平坦。未掺杂Nb5+的LiFePO4/C的放电比容量为141.5 mA·h/g；Nb5+的掺入使材料的电化学性能有明显的改善，Nb5+掺杂量为0.002和0.004的Li1-5xNbxFePO4/C样品的放电比容量分别为 147.0和152.9 mA·h/g；Li0.97Nb0.006FePO4/C具有最高的放电比容量，达到162.9 mA·h/g；Li0.96Nb0.008FePO4/C的放电比容量与 Li0.97Nb0.006FePO4/C的相比有所降低，为157.2 mA·h/g。经过 20次循环后，LiFePO4/C、Li0.99Nb0.002FePO4/C、Li0.98Nb0.004FePO4/C、Li0.97Nb0.006-FePO4/C和 Li0.96Nb0.008FePO4/C的放电比容量分别为140.8、148.7、152.0、160.8 和 152.3 mA·h/g，容量保持率分别为99.5%、101.2%、99.4%、98.7%和96.9%。Nb5+掺杂的作用可以从空位的角度来解释。Nb5+的加入取代了Li+位，由于离子价态的不同，根据电荷守恒的原则，Nb5+掺杂后晶体中会产生大量的Li空位，也就提供了更多的Li+的扩散通道，减小了Li+扩散的障碍，因此，掺杂Nb5+样品的电化学性能更优。

图5所示为Li0.97Nb0.006FePO4/C在不同倍率下的电化学性能图。由图5可以看出，Li0.97Nb0.006FePO4/C在 0.2C、0.5C、1C和 2C倍率的放电比容量分别为162.9、148.9、141.7和137.1 mA·h/g；经过10次循环后的容量衰减程度很小，容量分别为 162.1、146.9、140.4和 135.8 mA·h/g，容量保持率分别为 99.5%、99.0%、99.1%和99.0%，表现出较好的倍率性能和循环性能。

图5 Li0.97Nb0.006FePO4/C在不同倍率下的首次充放电曲线和循环性能图曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves (a)and cycle performance (b)of Li0.97Nb0.006FePO4/C at different rates

3 结论

1)采用反应挤出法合成了 Li1-5xNbxFePO4/C材料。XRD结果表明，适量掺杂 Nb5+能有效取代LiFePO4中的Li+，形成固溶体；随着掺杂量的增加，固溶体的晶胞参数减小。

2)Nb5+掺杂量的改变对材料颗粒形貌没有明显影响；掺杂适量的Nb5+能有效降低氧化还原峰之间的电位差，其中最小的电位差为0.37 V，表明Nb5+的掺杂改善了Fe3+/Fe2+电对的氧化还原动力学性能，减小了电化学过程的电极极化。

3)当Nb5+掺杂量为x为0.006时，样品具有最优的电化学性能，其首次放电比容量达到162.9 mA·h/g，与LiFePO4/C的相比提高了21.4 mA·h/g。

4)Li0.97Nb0.006FePO4/C在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放电比容量分别为 162.9、148.9、141.7和137.1 mA·h/g；经过 10次循环后容量保持率分别为99.5%、99.0%、99.1%和 99.0%，倍率性能和循环性能良好。

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