溶胶-凝胶法CeO2涂覆钨纤维工艺

马运柱，黄倩芳，刘文胜

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

W纤维具有高熔点、高密度、高抗拉强度和比强度等优异性能，是一种理想的增强材料，常应用于Zr基非晶复合材料、高温合金复合材料以及钨基合金材料中来提高材料的强韧性[1-5]，但钨纤维与基体存在界面反应及扩散等问题，易形成硬脆相，或者不能维持纤维的原始形状，从而起不到增强效果甚至降低材料性能，因此需通过纤维表面涂层改性技术防止或减少上述问题。表面涂层改性方法主要有化学气相沉积[6]、物理气相沉积[7]、溶胶-凝胶法[8]、化学镀[9]及磁控溅射[10]等，与其他方法相比，溶胶-凝胶法具有涂层组成易控制、成膜和操作简单、制备条件要求低等优点，是一种常用的涂层制备方法。国内外采用溶胶-凝胶法在金属块体、玻璃基板及碳纤维等表面制备保护涂层的研究已比较成熟，如 CZERWINSKI和SZPUNAR[11]采用溶胶-凝胶提拉法于 Pt、Si、Ni和Cr等基板表面制备了CeO2涂层；SAKAMOTO等[12]采用同样的方法在玻璃基板上制备了 CeO2-TiO2复合涂层。华中胜等[13]以异丙醇铝为原料，利用溶胶-凝胶法在短石墨纤维表面涂覆了一层与纤维结合紧密、纯净、均匀厚度为1～2 μm的Al2O3涂层；穆翠红等[14]采用溶胶-凝胶法在中间相沥青基碳纤维的表面制备了均匀、致密、无明显孔洞、厚度为150 nm的TaC涂层，但溶胶-凝胶技术在金属纤维表面制备涂层的研究鲜有报道。CeO2熔点高达2 400 ℃，具有结晶度高、化学稳定性好及耐腐蚀等优点，由于其制备工艺简单且廉价，是一种用途广泛的材料。本文作者在其他学者的研究基础上，探讨采用溶胶-凝胶法于钨纤维表面制备 CeO2涂层的工艺，为钨纤维的新型应用和强韧化复合材料提供基础。

1 实验

1.1 实验原材料

原料有钨纤维(直径为15 μm，广州宏懋钨丝制造有限公司生产)、浓硫酸(分析纯，下同)、浓硝酸、六水硝酸铈、柠檬酸、二甲基乙酰胺(DMAC)。

1.2 实验方法

本实验采用如下工艺制备CeO2涂层：1)纤维粗化预处理；2)纤维表面涂覆Ce溶胶；3)干燥并高温煅烧使有机涂层转化为无机 CeO2涂层。实验中先将钨纤维直接置于溶胶中，由于钨纤维易缠绕、不易分散、密度高易沉于烧杯底部，无法与溶胶充分接触，涂覆不完整，煅烧时容易氧化，未达到涂层改性效果。为了改善涂覆效果，将钨纤维整齐绕于经过耐酸处理的铜质工字架上，在溶胶中浸渍一段时间后进行干燥、煅烧，在钨纤维表面制备了CeO2涂层。

采用非醇盐法[15]制备 Ce溶胶，制备过程如下：配制一定浓度的Ce(NO3)3水溶液，加入一定量的柠檬酸，调节溶液的pH值至0左右，促使溶液中柠檬酸与Ce3+形成络合物，再置于65 ℃的水浴锅中一段时间，使其发生水解和缩聚反应，最后于室温下陈化形成稳定的溶胶。在上述体系中加入适量的成膜促进剂DMAC，络合物铈与 DMAC会发生进一步的交联反应，在相同时间内形成更复杂的链式或网状结构的Ce溶胶，有利于获得无裂纹、结构均匀的涂层。

1.3 检测方法

采用红外光谱分析 Ce溶胶特征基团、X射线衍射分析煅烧后 Ce溶胶的物相组成，采用扫描电镜分析改性纤维的表面形貌，采用电子能谱分析涂层纤维的元素组成。

2 结果与讨论

2.1 钨纤维预处理

钨纤维表面能较低，在含氧介质中易钝化，表面形成致密的钝化膜而导致界面结合能力降低，为了提高涂层与纤维的层间剪切强度，需要对钨纤维表面进行处理，使纤维表面形成微粗糙、亲水的表面，提高钨纤维与涂层之间的物理结合力。

将绕有钨纤维的模具置于混酸溶液(V(浓 H2SO4):V(浓HNO3)=2:1)中粗化[16]，再用蒸馏水将钨纤维表面残留的酸液清洗干净，置于真空干燥箱中烘干。图1所示为预处理对钨纤维表面形貌的影响。图1(a)所示为原始纤维表面形貌，从图1(a)可知，纤维表面光滑，无沟壑及凹槽；图1(b)所示为粗化处理后纤维的表面形貌，粗化处理后的纤维表面出现沟壑及凹槽，粗糙度加大，从而使纤维的比表面积增大，表面活性提高，有利于增强涂层与钨纤维间的结合力。单纤维强度测试结果表明，原始单纤维强度为3.66 GPa，粗化后的强度为3.59 GPa，纤维相强度只是略微下降，对钨纤维性能无明显影响。

图1 预处理前后钨纤维表面的SEM像Fig.1 SEM images of surface of tungsten fibers before (a)and after (b)pretreatment

2.2 Ce溶胶制备工艺与分析

2.2.1 Ce溶胶的结构分析

在溶胶制备过程中，Ce3+与柠檬酸反应生成 Ce的络合物，加入DMAC后，Ce络合物与DMAC会发生交联反应，形成更为复杂的链式或网状结构的 Ce溶胶。

利用FT-IR可以有效地分析Ce溶胶的特征基团及添加成膜促进剂对溶胶结构的影响，图2所示为添加DMAC前后溶胶的红外光谱。从图2可知，加入DMAC后，3 369.9 cm-1处的吸收峰变宽且弱，这与该处主要是 DMAC中酰胺基团的特征峰有关，柠檬酸与硝酸铈反应生成 Ce的络合物，羧基和羟基大部分消失，酰胺基团占主导地位，但由于DMAC的加入量少以及混合带有少量未反应完全的羧基和羟基，所以峰形较弱。此外，加入DMAC后1 900～1 650 cm-1区间内的吸收峰数量增多，且变尖锐，这是由于1 900～ 1 650 cm-1区间是C=O键的伸缩振动区，加入DMAC后，柠檬酸与DMAC中的O—C=O键发生交联反应生成酸酐或酮，溶胶交联度增加，提高了黏度及韧性，有利于形成不易开裂的完整涂层。

图2 Ce溶胶的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of Ce sol

2.2.2 Ce凝胶的XRD谱

图3所示为Ce凝胶在不同温度下煅烧2 h后的XRD谱。如图3所示，经100 ℃煅烧后的XRD谱上未出现明显的衍射峰，处于非晶状态；经400 ℃煅烧后，衍射峰的强度明显增强，峰形也发生明显锐化，铈的氧化物发生了明显晶化，其中前 4个峰(111)、(200)、(220)和(311)较尖锐，后 4 个峰(222)、(400)、(331)和(420)开始出现，但强度较弱且峰形较宽，8个衍射峰与CeO2的衍射峰相吻合，CeO2是铈的氧化物的最终产物；经500 ℃煅烧后，可以看到，随着温度的升高，后4个衍射峰的强度增强并明显锐化，这说明CeO2变成了晶态组织，且500 ℃煅烧后由于晶粒细化，衍射峰出现宽化现象；经600 ℃及800 ℃煅烧后，晶粒尺寸随着温度的升高而变大。这为获得晶态、晶粒细小的涂层组织而选择合适的煅烧温度提供了一定依据。

图3 不同温度煅烧后Ce凝胶的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Ce gel after calcined at different temperatures

2.3 钨纤维涂层工艺

溶胶的制备、煅烧温度、升温速度和涂覆层数等是影响纤维涂层的主要因素。对纤维涂层进行 SEM形貌检测，可分析不同因素对涂层的影响。

2.3.1 溶胶特性和煅烧温度的影响

溶胶特性对钨纤维的涂覆效果有显著影响，而DMAC的添加对溶胶的稳定性起决定性作用，在本研究中，对比分析了 DMAC的添加对纤维涂层形貌的影响， 结果如图4所示。从图4(a)和(b)可以看出，经400和500 ℃煅烧后，加入DMAC制备的涂层表面更光滑、均匀，且连续、完整、无裂纹和孔洞，涂覆效果更好。这是由于在制备 CeO2涂层时，制备性能优异的溶胶是关键，交联度大、黏度适中有利于得到均匀、完整、优质的涂层。而加入一定量的DMAC，能促进溶胶进一步的交联置换反应，提高溶胶黏度和韧性，这样在纤维表面涂覆后，形成的凝胶涂层不易开裂，室温下涂层保持完整的状态，不会出现涂层脱落和开裂的现象。可见，添加DMAC能使溶胶的稳定性得到提高，在低温下可获得质量优良的涂层。煅烧温度也是影响涂层质量的重要因素，有机溶胶经干燥后转变为凝胶，凝胶经煅烧后可变成无机的氧化物涂层。将经过涂覆和干燥后的纤维进行煅烧，温度分别为400、500、600和800 ℃，煅烧时间为2 h。从图4(e)和(f)可以看出，涂层经600 ℃煅烧后，两种状态下涂层都发生了严重的脱落，表面粗糙，涂覆效果差；而经800 ℃煅烧2 h后，纤维发生氧化和断裂。这是因为温度过高，涂层积累的热应力无法释放，使涂层发生脱落，甚至导致纤维裸露而发生氧化和断裂，这样涂层将无法起到保护纤维的作用。

图4 经不同温度煅烧后纤维的表面形貌Fig.4 Fiber surface morphologies after calcined at different temperatures: (a)400 ℃ , without DMAC; (b)400 ℃ , with DMAC;(c)500 ℃, without DMAC; (d)500 ℃, with DMAC; (e)600 ℃, without DMAC; (f)600 ℃, with DMAC

2.3.2 升温速度对涂层的影响

由图4可知，经400和500 ℃煅烧后可获得完整的涂层，而经600 ℃煅烧后，涂层出现了脱落，经800℃煅烧后，涂层脱落严重，造成纤维氧化甚至断裂，其原由如下：1)煅烧温度过高；2)升温速度太快。升温速度过快一方面将导致胶体中水分子快速挥发，致使凝胶胶团收缩过快，使涂层界面产生内应力集中；另一方面致使胶体中有机物分子的快速分解和扩散，在界面处产生热应力大量累积。当上述热应力聚积到一定程度(超过界面能承受的临界应力)时，涂层将产生裂纹，甚至导致涂层脱落。为了获得界面均匀、致密的 CeO2涂层，采用真空气氛并缓慢升温的工艺，所得涂层表面光滑、界面结合紧密，没有出现涂层脱落的现象(见图5)。这是因为一方面真空气氛有利于界面保护，防止氧在界面处快速扩散从而引起的金属表面氧化；另一方面在真空条件下，缓慢升温降低了有机分子的分解和挥发速度，低温热解时，小分子气体能以较缓慢的速率扩散出去，而不使涂层留下大量因凝胶分解而留下的孔洞，在高温阶段，凝胶收缩速度减缓，物质状态缓慢转变，能够及时释放出内应力，使涂层和纤维更好地匹配，从而形成完整的涂层。

图5 真空中缓慢升温煅烧后钨纤维表面的SEM像Fig.5 SEM image of tungsten fiber surface after heat treatment by enhancing slowly temperature in vacuum

2.3.3 涂覆层数对涂层的影响

对纤维进行多次涂覆可改变涂层的厚度，但厚度过大可能影响涂层质量。本研究就涂覆层数对涂层的影响进行了研究。将粗化后的纤维浸入溶胶中一段时间后干燥，重复操作，获得不同厚度的涂层，然后对涂覆的钨纤维进行煅烧。2.3.3节以上实验均采用一次涂覆。图6所示为经过二次涂覆的钨纤维煅烧后的SEM像。与图5进行比较可以看出，煅烧后的一次涂覆纤维表面光滑、均匀、较为致密，但涂层较薄，能看到纤维粗化后的痕迹；二次涂覆的纤维表面较为粗糙、有孔洞、涂层较厚但不均匀，在较厚涂层的地方还会开裂。可见，虽然对纤维进行多次涂覆可以提高涂层厚度，但凝胶附着不均匀，在过厚涂层处凝胶大量分解并收缩，导致纤维涂层形成小孔洞，甚至开裂。因此，采用一次涂覆效果更好。

2.4 钨纤维涂层端口形貌

图7所示为经真空气氛缓慢升温至600 ℃煅烧2 h后CeO2涂层纤维端口形貌与EDS分析结果。从图7中可以看出，纤维表面有一层均匀、致密、光滑的薄涂层包覆在钨纤维上。采用EDS分析钨纤维表面物质元素组成，结果表明，涂层主要由氧、钨、铈和碳 4种元素组成，钨元素含量为65.02%(质量分数)、铈元素含量为 4.53%、氧元素含量为 4.86%、碳元素含量为25.59%，由于涂层很薄，在检测时，钨原子受到激发，出现在结果中，而碳元素是铜质工字架上的生料带煅烧时碳化产生的，这表明纤维表面涂层的物质是含铈的氧化物。

图6 二次涂覆煅烧后钨纤维表面的SEM像Fig.6 SEM image of surface of tungsten fiber after heat treatment with twice coatings

图7 涂层纤维端口的SEM像及EDS分析结果Fig.7 SEM image (a)and EDS results (b)of coated fiber port

3 结论

1)对钨纤维进行粗化预处理，能提高纤维的表面粗糙度，增强钨纤维与涂层物质间的结合力。

2)在Ce溶胶的制备过程中，加入DMAC能提高溶胶黏度和韧性，有利于形成韧性较好、不易开裂的完整涂层。

3)在涂层的制备工艺中，通过添加DMAC来改善溶胶特性，并经一次涂覆，在真空气氛下以1 /min℃的加热速率缓慢升温至600 ℃煅烧2 h后，获得了致密、均匀、完整的CeO2涂层。

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