La1-xKxMnO3的微波吸收特性

黄生祥，齐 伟，周克省，秦宪明，陈 颖，邓联文，夏 辉，韩建华

(1.中南大学 物理与电子学院，长沙 410083；2.厦门市宏业工程建设技术有限公司，厦门 361001)

稀土锰氧化物 LaMnO3具有 ABO3钙钛矿结构，一般表现为反铁磁性，A位La3+被二价的金属元素(如 Sr、Ca、Ba)部分取代后将表现出铁磁性[1]。目前，对A位、B位和AB位同时掺杂的LaMnO3电磁特性的研究很多，但大多集中在巨磁电阻效应方面。掺杂的LaMnO3居里温度一般很低，但La1-xSrxMnO3和 La1-xBaxMnO3等多种适当掺杂体系的居里温度已经高于室温达到350 K左右[2]。实际上，除了在A位掺杂二价金属离子(空穴掺杂)以外，还可以在A位掺杂四价金属离子(如Ce和Tb等)(称为电子掺杂)[3-4]和一价离子(如K和Ag等)[5-6]。BOUDAYAY等[5]证实La1-xKxMnO3居里温度TC达到308 K。陈永虔等[6]报道的K+和Ag+的LaMnO3的居里温度达到310 K。掺杂稀土锰氧化物因其具有巨磁电阻效应，多年来一直是磁电子功能材料领域的一个研究热点[1-2,7-8]。

从电磁响应机制来看，掺杂LaMnO3具有钙钛矿结构，能引起较强的介电极化损耗，且反铁磁-铁磁转变能引起较大的磁损耗(尤其居里温度在室温以上的体系)。此外，该体系的电阻率一般处于接近金属的半导体范围，有利于阻抗匹配和电磁波衰减，因此可能成为一类优良的微波吸收介质。对La1-xSrxMnO3和La1-xBaxMnO3的微波吸收性能已有研究[9-12]，但总的来说有关报道甚少，这类材料的微波损耗机制也需要深入探讨。本文作者采用溶胶-凝胶法制备纳米La1-xKxMnO3粉晶，并进行表征，测试样品在2～18 GHz微波频率范围的电磁参数和微波吸收系数，探讨微波损耗机理，发现该材料具有强损耗宽频微波吸收性能。

1 实验

用溶胶-凝胶法制备纳米La1-xKxMnO3。按化学计量比称取 La2O3、Mn(NO3)2和 KNO3，然后把上述物质缓缓加到一定浓度的EDTA溶液中，EDTA与金属阳离子的比为1.5:1，调节溶液的PH值为7，于80 ℃水浴环境下搅拌反应6 h得到溶胶，加热蒸干得到凝胶，将凝胶经高温煅烧 3 h得到 La1-xKxMnO3粉晶样品。

用FEG-SEM型扫描电镜对样品微观形貌和尺寸进行表征。用丹东奥龙射线仪器有限公司Y-2000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154 76 nm)分析样品的晶体结构。

将粉体La1-xKxMnO3与石蜡按质量比4:1均匀混合加热，压制成圆环形样品，用AV3620系列高性能射频一体化微波网络矢量分析仪测定样品的复磁导率及复介电常数，扫描频率范围为2～18 GHz，每隔0.08 GHz测量一次数据。利用如下公式计算样品的微波反射率R[13]：

式中：zin为电磁波垂直入射时的样品等效输人阻抗，d为样品厚度，εr和μr分别为复介电常数和复磁导率。将复介电常数和复磁导率测量数据代入，即可得到样品微波反射率R与微波频率f的关系(R—f曲线)。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构与微观形貌

图1所示为La1-xKxMnO3(1 000 ℃煅烧，x=0.1, 0.2,0.3, 0.4)的 X射线衍射谱。由图1可看出，当掺杂量x从0.1变到0.4时，样品La1-xKxMnO3均为钙钛矿结构；当x=0.1时，无明显杂相；当x为0.2和0.3时，出现微弱的K2O杂相；当x=0.4时，K2O杂相较为明显。

图1 La1-xKxMnO3的 XRD谱Fig.1 XRD patterns of La1-xKxMnO3

图2所示为900 ℃煅烧得到的La0.8K0.2MnO3粉晶和1 000 ℃煅烧得到的La0.7K0.3MnO3粉晶的SEM像。由图2可看出，两种样品的颗粒形貌呈不规则椭球状或短棒状，平均粒径60 nm左右，说明煅烧温度对颗粒形貌和大小影响不大。

2.2 样品的微波吸收性能

2.2.1 样品厚度对微波吸收性能的影响

图2 La1-xKxMnO3粉晶的SEM像Fig.2 SEM images of La1-xKxMnO3 crystal powders: (a)La0.8K0.2MnO3, 900 ℃; (b)La0.7K0.3MnO3, 1 000℃

图3 不同厚度 La0.7K0.3MnO3样品的反射率与微波频率的关系Fig.3 Relationship between R and f for sample La0.7K0.3-MnO3 with different thicknesses

图3所示为不同样品厚度的La0.7K0.3MnO3的微波反射率R与频率f的关系曲线。由图3可看出，当厚度为 2.30 mm，8.5 GHz处反射率的吸收峰值为-22 dB，小于-10 dB，其频率范围为6.1～12 GHz，有效频宽为5.9 GHz；当厚度为2.40 mm时，在9.9 GHz处反射率吸收峰值为-27.1 dB，小于-10 dB，其频率范围为5.3～13.6 GHz、15.7～18 GHz，有效频宽为10.6 GHz；当厚度为2.50 mm, 10.5 GHz处反射率吸收峰值为-23 dB，小于-10 dB，其频范围为7.8～14.4 GHz，有效频宽为6.6 GHz，可见最佳匹配厚度为2.40 mm。

2.2.2 A位K掺杂含量对微波吸收性能的影响

图4所示为厚度2.40 mm、A位不同掺钾量(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)样品La1-xKxMnO3反射率与频率的关系。由图4可见，随着掺杂量增加，吸收峰值频率发生蓝移，原因可能是由于掺杂使晶格参数变化，改变了铁磁团簇形状尺寸，导致共振频率变化。图4表明，x=0.1时，8.5 GHz位置处吸收峰值为19.5 dB，小于-10 dB频宽为9.2 GHz；x=0.2时，9.28 GHz位置处吸收峰值为33.9 dB，小于-10 dB频宽为1.1 GHz；x=0.3时，9.9 GHz位置处吸收峰值为27.1 dB，小于-10 dB频宽为10.6 GHz；x=0.4时，11.1 GHz位置处吸收峰值为23.7 dB，小于-10 dB频宽为7.8 GHz。因此，x=0.3时，样品的吸收效果最佳。

图4 不同掺K含量样品反射率与微波频率的关系Fig.4 Relationship between R and f for samples with different K contents (thickness of 2.40 mm)

2.3 微波电磁频谱与电磁损耗机理

图5所示为La0.7K0.3MnO3的介电常数与微波频率的关系。由图5可知，其介电谱有极化弛豫特征。原因是由于La0.7K0.3MnO3具有钙钛矿结构，是一类典型的介电体。Jahn-Teller畸变将导致电偶极矩的出现。在钙钛矿结构晶体中，还存在电子云位移极化、离子位移极化、缺陷偶极子极化、松弛极化和空间电荷极化等极化机构。

图6所示为La0.7K0.3MnO3磁导率随微波频率的关系。从磁谱特征看，既不是典型的弛豫型，又不是典型的共振型，磁化弛豫和共振都存在。

图7所示为 La0.7K0.3MnO3的损耗角正切(损耗因子)随频率的变化关系(tanδe表示介电损耗因子，tanδm表示磁损耗因子)。其中磁损耗因子在中间频段数值较小，介电损耗因子在中间频段损耗较大，两者呈相反变化的趋势。由图7可见，样品兼具介电损耗和磁损耗，但介电损耗相对较大。

图5 样品La0.7K0.3MnO3复介电常数与频率的关系Fig.5 Relationship between complex dielectric constants(ε’ε’’ ,)and f of sample La0.7K0.3MnO3

图6 样品La0.7K0.3MnO3复磁导率与频率的关系Fig.6 Relationship between complex permeability constants(μ’μ’’ ,)and f of sample La0.7K0.3MnO3

图7 样品La0.7K0.3MnO3损耗角正切与微波频率的关系Fig.7 Relationship between loss tangent and f of sample La0.7K0.3MnO3

微波电磁损耗机制如下：La0.7K0.3MnO3属钙钛矿结构晶体。介电损耗是钙钛矿晶体中一系列极化弛豫包括晶格畸变和缺陷极化、松弛极化、电子和离子位移极化等极化弛豫[14-16]引起的。在图5中，微波范围ε′和ε″数值都很大，说明极化程度高，极化损耗也很大。

大量研究证实[1,7]，LaMnO3体系在掺杂以后由反铁磁性转变为铁磁性，基体中存在着反铁磁团簇和铁磁金属团簇且相互竞争，分别对应 Mn3+/Mn3+和Mn3+/Mn4+价态。短程有序的铁磁团簇具有固有磁矩，它们之间的磁相互作用可以构成长程有序的铁磁相而产生自发磁化的磁畴，铁磁性源于铁磁团簇。在微波电磁场作用下，畴壁位移、铁磁团簇磁矩转向或磁畴转向等磁化弛豫与共振将引起磁损耗。由于没有铁氧体那样的磁晶各向异性等效场，故无自然共振吸收发生，磁损耗也不如铁氧体的强。因此，掺杂 LaMnO3体系的介电损耗是主要的，但兼具一定的磁损耗，图7中表明介电损耗因子大于磁损耗因子。掺杂的La1-xKxMnO3的居里温度在室温以上[5-6]。LAIHO等[17]认为，在居里温度以上，掺杂LaMnO3基体中嵌入着纳米尺度的铁磁团簇,铁磁和反铁磁团簇有共存竞争。胡季帆等[18]认为，在常温下，掺杂LaMnO3样品可能由许多具有不同磁性的团簇构成，从而形成铁磁团簇和反铁磁团簇共存的亚稳磁性状态。在图7中，磁损耗因子和介电损耗因子随微波频率的变化相反，原因可能是由于基体中存在铁磁与反铁磁团簇，而反铁磁团簇是介电型的[19]。两种团簇处于亚稳态，这种亚稳态的能量在一定频率的微波电磁场作用下发生变化，导致一种团簇向另一种团簇的转变，从而引起介电损耗和磁损耗的相互转化。

另外，许多研究证实[1,7]，LaMnO3体系在掺杂以后由绝缘体转变为导电相，实际上其室温电阻率处于接近金属的半导体范围。这种合适的导电性将导致强的以涡流损耗(包括微观涡流)为主的磁损耗和强的以漏电损耗为主的介电损耗，而且有利于阻抗匹配和电磁波衰减，因而体系表现出良好的微波吸收特性。

本文作者所制备的La1-xKxMnO3粒子尺寸在纳米范围。纳米粒子的特殊效应也引起微波吸收。纳米粒子表面存在大量悬挂键，使电荷在界面的分布发生变化，在电场作用下将出现界面极化或空间电荷极化[16]，从而引起介电损耗。对纳米粒子而言，大块晶体中电子的准连续的能带将变成分立能级，分立的能级间隔有些正处于微波能量范围内，自由电子将吸收微波场量子从低能级跃迁到高能级，从而构成一种微波吸收机制。

3 结论

1)用溶胶-凝胶法(so1-ge1)制备了 La1-xKxMnO3纳米粉晶，La1-xKxMnO3为ABO3型钙钛矿结构，但存在微量K2O杂相，La1-xKxMnO3颗粒呈现不规则的椭球状或短棒状，粒子平均尺寸在60 nm左右。

2)La1-xKxMnO3材料在2～18 GHz范围内的微波吸收性能良好，是一种强损耗宽带微波吸收材料。掺杂量对微波吸收效能有较大影响，当厚度2.40 mm、x=0.3时，9.9 GHz位置处吸收峰值为27.1 dB，小于-10 dB吸收频宽为10.6 GHz。

3)纳米La1-xKxMnO3兼具介电损耗和磁损耗，介电损耗相对较强，合适的导电性有利于阻抗匹配和电磁波衰减。磁损耗因子和介电损耗因子随微波频率的变化相反，可能是基体中铁磁与反铁磁团簇在微波电磁场作用下相互转变引起。

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