单分子结的构筑及分子电导性质的测试

艾 勇 张浩力

(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室,化学化工学院,兰州730000)

单分子结的构筑及分子电导性质的测试

艾 勇 张浩力*

(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室,化学化工学院,兰州730000)

分子电子学已成为21世纪研究的热点.通过将具有特定功能的分子连接在纳米尺度金属电极之间从而构筑包括分子导线、开关、整流器在内的各种分子尺度电子器件,这引起了科学家们广泛的研究兴趣.在分子电子学研究中,构筑金属/分子/金属(MMM)分子结是研究分子器件中电子传输性质的关键.尽管已经取得了很大的进展,目前在纳米尺度下构筑稳定可靠的MMM分子结并测试单个分子的电学性质仍然面临很多挑战.本文着重对单分子电学性质的测试技术和相关理论研究的最新进展以及存在的挑战做了概述.

分子电子学;纳米器件;分子器件;单分子结

1 引言

20世纪电子器件的诞生与发展极大地促进了人类社会的进步.1,2大规模集成电路的发展使得电子器件的尺寸逐渐缩小成为可能.3,4根据摩尔定律,集成电路上可容纳的晶体管数目约每隔18个月便会增加一倍,性能也将提升一倍.这意味着电子器件的尺寸将会越来越小,在不久的将来会减小到纳米数量级,而这一尺度刚好是有机小分子的尺度.因此研究纳米尺度下有机分子的可控组装与电学性质的测量引起了科学家们的极大兴趣.5,6

著名物理学家Feynman7在1959年首次提出了从单个分子甚至原子开始进行组装实现分子器件的概念,分子电子学(molecular electronics)也由此应运而生.分子器件主要是指直接用分子构筑的具有特定性质的尺寸极小的器件,主要包括分子开关、分子整流器、分子场效应管等.传统的微加工技术旨在从宏观到微观去构筑器件,而分子电子学是从微观到宏观的角度出发,用单个的有机分子构造电子线路中的基本元件.这就需要对有机分子进行设计、合成以及修饰,8并在分子尺度上研究其光学、9电学、10磁学、11热学12等性质.分子电子学涉及到物理学、化学甚至是生物学等多个学科的交叉,具有重要的研究价值.13-16

Aviram和Ratner17早在1974年就提出了分子整流器的模型.他们认为,具有给体-σ-受体结构的分子器件会表现出电流整流效应,这是最早的分子器件模型.到了上个世纪80年代,自组装技术、L-B膜、光刻技术以及扫描探针显微镜的广泛应用使得分子电子学的研究得到了长足的发展.到了90年代末,分子器件的研究着重于分子材料以及单分子器件的研究,分子电子学出现了新一轮的研究高潮,18诞生了许多新的研究方法和理论模拟手段.

如何将有机分子可控地组装成为具有特定功能的器件是科学家们要攻克的难题.研究分子电子学通常需要采用合适的方法将分子导线连接到电极上,最典型的方法是构筑金属/分子/金属(MMM)分子结.19,20MMM分子结包含了中心具有特定功能的有机分子21,22或金属配合物,23-25以及连接在分子两端的用于与外界电路相连的金属电极.因为在通常情况下,有机分子比金属电极电阻要大很多,整个MMM分子结的电学性质主要取决于有机分子,因此对MMM结的电学性质研究将主要反映出中心分子的电学性质.在实际研究中,MMM分子结的电学性质会受到很多因素的影响,如金属电极与分子的接触方式、26分子的长度、27共轭程度28以及分子的末端链接基团29等.在研究中,通常选用金、铂等贵金属作为金属电极,因为它们的化学稳定性使它们在空气环境中稳定表面不易被氧化,而且能与S、N等原子形成共价键从而构筑稳定的分子结.此外,外界环境也是影响分子结导电性不可忽略的因素,例如温度、12光照、30pH值31等都会影响到分子的导电能力.由于影响单分子电学行为的因素较多且复杂,因此建立理论模型并对测试结果进行合理理论解析就显得非常重要.32-34

有关分子电子学的基本原理与测量方法在过去已有综述文章35,36介绍.本文主要对近年来单分子电子学的最新进展做了概述,回顾了几种主要的构筑MMM分子结的研究方法,并介绍了近期出现的将电学测试技术与其他表征技术相结合的新的研究手段.在此基础上,着重评述了单分子结中的电子传输机理的理论研究进展,并讨论了当前理论与实验研究中存在的热点研究内容与挑战.

2 单分子结的构筑与电学性质测量

构筑单分子器件是一项非常具有挑战性的工作.传统的微电路制备工艺是基于刻蚀的方法,37,38但现有的刻蚀技术远不能满足提供分子尺度的精确控制,因此需要采用更加精密的加工与测量手段来进行分子电子学的研究.目前已经有很多小组发展了各种构筑MMM分子结并研究单分子电子学的测试手段,39具有代表性的方法主要有扫描隧道显微镜(STM)、40导电针尖原子力显微镜(CP-AFM)、41扫描隧道显微镜断裂分子结(STM-BJs)、42机械可控断裂分子结(MCBJs)、43单壁碳纳米管电极(SWNT)44等.这些方法的基本理念就是搭建纳米尺度的电极间隙,使单分子能够有效地桥连在电极之间从而建立可靠的分子结,在电路中形成闭合回路.

2.1 基于STM与CP-AFM的测量技术

自从扫描隧道显微镜技术在1981年被发明以来,由于其极高的空间分辨能力、对原子分子的操纵能力以及化学修饰功能,很早便用于各种基底上分子的物理化学性质的研究.STM不但可以应用于超高真空(UHV-STM)里,而且可应用于大气环境和液体状态下,除了可以提供原子级分辨率的图像,还可以利用扫描隧道谱(STS)来研究体系的量子特性,这些特点使其成为研究分子电导性质有力的手段.以往的工作主要应用STM对在导电基底上的分子进行直接测量,相关内容可以参考以往的论文,45,46本文中不再详细介绍.近年来,很多研究组研究应用STM对组装在金属电极上的分子进行操纵,从而实现更为新颖的性质调控.47Hou等48曾报道了通过对吸附在Cu(100)表面的单个三聚氰胺分子输运性质进行有效调控,从而在单个分子结构上既实现整流效应又实现机械开关效应.

近年来,人们更关注通过实验和理论相结合的方法去研究单分子结中各种非弹性过程电子传输性质.例如,将STM高分辨率图像、STS与非弹性隧道谱(IETS)等技术结合起来,研究分子结中的电声耦合49与热电效应50等基础问题.简单地说,电子在隧穿结内部的隧穿过程可分为弹性部分和非弹性部分,一般来说弹性部分为电导的主要来源,这部分电子在隧穿过程中保持能量守恒.同时,电子在分子内的隧穿过程也可能与其它过程发生能量交换,出现非弹性散射.最典型的非弹性过程是隧穿电子与分子的振动模式(声子)交换能量,发生电声耦合过程.电声耦合现象可以用IETS技术来研究,49,51-55其测量方式是记录透过分子结传输的微分电导曲线(d2I/dV2).IETS是研究分子结的重要实验工具,因为它提供了隧穿结中最直接的分子的化学信号,并具有振动光谱分辨率高(＜0.5 meV),灵敏度高的特点.56Tao小组49利用辛二硫醇作为分子导线研究了电声耦合对电导的影响.他们在较宽的温度范围内测得电导不变,证明电子的传输是以隧穿为主导的机理,其IETS研究结果表明电声耦合作用对电导率具有贡献.Majumdar等57首次通过测试分子结在不同温度下的反馈系数,发现单分子水平上电子的传输可以达到最高效率的热电能量转换.其研究表明热电效应在分子电子学中提供了解决关于电子结构以及热电的能量转化问题的新思路.

同样是得益于扫描探针显微镜的发展, CP-AFM是另外一种可能提供稳定分子结的技术.58-60如图161所示,通常将镀有金属层的导电AFM针尖作为顶电极,而将有机分子自组装在导电基底上(底电极),应用AFM的力学反馈系统控制针尖与分子实现接触,从而可以监测到整个闭合回路的电流信号.应用CP-AFM可以得到相对稳定的MMM分子结,从而测得待测分子的I-V特性.Wei等61用该方法研究了寡聚苯乙炔(OPE)以及四硫富瓦烯(TTF)修饰的OPE分子的电导性质.他们发现TTF修饰以后,OPE的能级带隙大大下降,使得OPE的电导率提高了接近一个数量级,这一结果得到了理论计算的支持.Wang等10测试了不同链长的分子导线电学性质,研究了分子与电极表面倾斜角对电导的影响(图2).实验结果表明随着分子链长的增加,电导将会呈现指数性下降.同时,分子自组装倾斜导致电极间隙的减小,提高了电子透过分子的隧穿效率,电导更大.该结果与多势垒隧穿模型一致,即随着隧穿势垒的降低,分子间隧穿几率将会提高.

CP-AFM结合了原子力显微镜(AFM)和STM的特点,是研究分子电子学的一种新方法.62-64与STM相比,镀有金属层的导电AFM针尖明显不如STM针尖锐利,这就要考虑针尖与基底的粗糙度使得有可能有大量分子连接在电极之间,因而CP-AFM测得的结果不能保证是单分子结的性质. CP-AFM测量要解决的另一个问题是要控制针尖力的大小,避免使用过多的压力损坏分子层的固有结构,使得单分子性质的测试更加困难.65但从另一个角度来说CP-AFM又能够通过控制针尖与表面的相互作用,机械地操控分子自组装结构,从而研究分子电学性质对结构的依赖性,这是其他方法难以做到的.

图1 CP-AFM测试OPE电导示意图61Fig.1 Illustration of conductance measurement of OPE by CP-AFM61OPE:oligo-phenylene ether,CP-AFM:conductive probe atomic force microscopy

图2 CP-AFM研究烷基硫醇分子隧穿机理10Fig.2 Mechanism on the tunneling pathways through alkanethiol using CP-AFM10

2.2 扫描隧道显微镜断裂分子结

尽管STM与CP-AFM已经成为研究单分子电学性质的重要工具,他们也存在着一些明显的不足.例如应用STM技术研究单分子电学性质,往往需要在超高真空与低温条件下进行,苛刻的条件限制了化学工作者的参与.此外,很多研究中有机分子与基底或针尖中并未形成稳定的共价键,针尖与分子间的接触存在不确定性,因此针尖与分子间的隧穿结对整个回路电导性质的影响不可简单忽略.为克服这一问题,得到结构确定的MMM单分子结,研究人员发展了另一构筑单分子结的技术.

一种简便有效地构筑MMM分子结的方法是扫描隧道显微镜断裂分子结(STM-BJ).66-69STM-BJ这一方法首先被Tao小组70提出并不断完善,其主要利用STM针尖和一个金属基底分别构成两个电极.针尖在扫描隧道显微镜的控制下往复地接触到基底,这一过程有可能使得电极尖端逐渐变得锐利,更加有利于单分子结的形成.在针尖向上提拉并断裂的过程中,有机分子就有可能连接到针尖与基底之间.测试过程中,系统收集针尖向上提拉过程中通过针尖的电流信号.在这一过程中如果电极间隙中没有形成MMM单分子结,那么电导率将会急剧地降到0.而当有机分子导线桥连在电极间隙中,电导率不是急剧降为0,而是在某一电导下有所停留.此时在电流-距离(I-S)曲线上会观测到电导台阶,台阶位置即对应单分子结的电导.STM-BJ可以在很短的时间内反复地构筑数千个分子结,运用统计的方法对所得的I-S曲线进行分析,就可以得出最可能的单分子电导位置.STM-BJ观测到的分子结电导通常出现在0到一个量子电导(G0=2e2/h)之间.

图370显示了一个对联吡啶进行测试的I-S图,以及统计分析后的结果.图3A显示,在针尖与基底接触后再提拉的过程中,针尖与基底之间形成了原子尺度的桥联结构,随着原子桥的不断变细,在I-S曲线上出现特征的台阶结构.在这个例子中,每条曲线上有3个电导平台,分别对应着着1、2、3个量子电导.图3B是与之对应的统计图,可以看出明显的峰出现在对应的量子电导下.图3C、3D是当金属原子桥断裂后,4,4-联吡啶的分子嵌入两个金电极之间的测试结果.在I-S图上也出现了台阶,统计结果显示分子的电导出现在小于一个量子电导的区间.与此作为对照,图3E、3F图显示如果溶液中没有分子导线则不能形成分子结,也不能在I-S曲线上观测到台阶.Tao小组用这一方法研究了电子传输机理,71热电效应,12,50声子对电导率的影响,72分子电极连接基团29,73等分子电子学难题.随后STM-BJ方法得到了广泛的应用,许多小组开始运用这一方法研究光照、74温度、75pH值76等环境因素对分子电导测试的影响.Zhang等20研究了一系列具有不同树状分子侧链结构的“core-shell”型分子导线,揭示了侧链体积对分子电导的影响.这些研究结果为进一步更深入研究分子电子学提供了重要的信息.

以往的STM-BJ研究中,针尖与基底通常为同种金属,研究对象也是具有对称结构的分子,而Battacharyya等77近期报道了用STM-BJ的方法研究不对称分子的方法.如图4所示,他们构筑了一个具有光电响应的给体-受体(D-A)型分子器件,在分子设计上以富勒烯作为吸电子基团,卟啉作为给电子基团,同时选用吡啶作为与金针尖键合的链接基团,用羧基作为与氧化铟锡(ITO)基底的链接基团,巧妙地解决了分子取向与电流在分子导线中的传输方向控制的问题.通过对具有不同链长烷基分子的测试证明金-ITO电极体系适用于STM-BJ实验.在应用STM-BJ测试D-A分子电导率过程中,引入一束激光照射分子可以研究分子的光响应.实验结果表明在激光的照射下D-A分子会发生分子内电荷分离,使得分子导线的电导率显著升高.这一工作为单分子光电器件的研究提供了新的思路.

STM-BJ方法是在STM的基础上对设备的硬件和软件加以适当改造后实现的,可以较清楚地识别单分子与多分子结的信息,已经成为开展分子电子学研究最为方便有效的方法之一.63,78其研究领域已经由有机小分子拓展到金属有机络合物,79无机纳米团簇,80超分子组装结构81等领域.需要认识到, STM-BJ也存在一些固有的缺点,即分子结的形成具有随机性和不可控性,而且分子导线与电极间的链接方式有时也不是很明确.实践中需要进行大量的重复测量,并运用统计的方法对所有I-S曲线进行统计分析,从而推算出准确的分子电导大小.

2.3 机械可控断裂分子结

机械可控断裂分子结技术首次被Reed等82运用于单分子电导的研究,其工作原理如图583所示.这种装置结构中包含了一个被固定在弹性基底上并可以反复发生形变的金属丝,通过压电陶瓷控制固定在基底上的金属丝在凹槽处发生断裂并形成电极间隙,电极间隙的大小由压电陶瓷的形变控制,可以在纳米尺度下精确地控制.当所得到的电极间隙附近存在具有双官能团有机分子的气氛或溶液中时,有机分子就可能在金属丝反复发生断裂连接的同时自组装到电极上,从而有效地形成分子结.这一技术被成功地用来研究纳米金丝的量子电导效应84,85以及单分子电导率的测试.86,87

图3 STM-BJ方法研究4-4联吡啶电导70Fig.3 Conductance data for 4-4ʹ-bipyridine studied using a STM-BJ setup70STM-BJ:scanning tunneling microscopy break junction

近年来也有研究人员将MCBJ方法与其他技术联用,进行更深入的研究.例如,Tian等88利用表面增强拉曼(SERS)与MCBJ联用技术研究了在纳米尺度下的分子结性质(图6).利用MCBJ技术电极间的距离可以控制在从几埃到几纳米的范围之内,利用SERS可以原位鉴定分子是否组装在电极之间. MCBJ与SERS联用结合了单分子电学测量与光谱测量技术的优点,不但提供了在纳米尺度下单分子电学性质的信息,也为MCBJ技术提供了分子识别的能力.89另外,联用技术也可能被用于研究DNA、蛋白质等生物分子的电学性质,是值得注意的新的研究方向.

MCBJ是较早用于分子电子学研究的方法之一,其特点是分子与电极之间的连接完全依靠电极的机械性的拉伸与闭合调控,有较好的可控性,随着技术的成熟,测试的重现性也有了很大的提高. MCBJ技术已经成功地被用于多种体系的研究,如分子的共轭程度90和链接基团91对电导率的影响以及电子在分子导线中的传输机理.67但MCBJ也有一定的不足,由于断裂是一个动态过程,难以形成稳定的分子结.另外有些分子结中分子与金属原子的具体的键合链接方式还不是很清楚.因而,研究人员一直致力于寻求能得到更稳定的分子结的方法.92

图4 光照条件下测试单分子结电导77Fig.4 Single-molecule break junction measurements with optical illumination77

图5 MCBJ测试原理以及MMM分子结形成过程示意图83Fig.5 Principleof the MCBJ measurementand the formationof ametal-molecule-metalbridgeduring the breakingprocess83MCBJ:mechanically controllable break junction,MMM:metal-molecule-metal

2.4 单壁碳纳米管电极

近年来兴起的另一个重要的研究单分子电子学的方法是利用单壁碳纳米管(SWNT)构筑分子电极.93这一方法主要是在单壁碳纳米管中利用电子束精确地切断出一个纳米尺度的电极间隙,并同时在碳纳米管末端引入羧基.通过羧基与感兴趣的分子进行键合,形成SWNT/分子/SWNT结构.如图7所示,Guo等94利用单壁碳纳米管构筑单分子电极,在碳纳米管中间引入一个探针分子与生物分子形成复合物.通过SWNT构筑单分子电极的方法可以完成对分子间的反应、分子识别等过程的监测,这是传统的构筑金属电极很难做到的.该课题组还将分子开关插入到碳纳米管间隙中95研究其光开关特性(图8).研究发现噻吩类分子通过光照电导可以变成“关”的状态,但这一过程是不可逆的,而具有吡咯烷酮结构的分子开关表现出良好的光照电导“开”、“关”性质.

单壁碳纳米管由于其自身具有独特的物理化学性质,主要包括非常小的直径、较好的机械强度与韧性、出色的导电特性等,96-99使得单壁碳纳米管在研究分子电子学方面有得天独厚的优势.100,101SWNT电极技术是一种非常有效的构筑横向分子结的方法.与前几种方法相比,SWNT分子结的结构比较确定,器件稳定性好,测量结果易于重现.但是SWNT电极的制备需要有较好的微加工能力,同时在有些情况下也可能所得的并非单分子器件.

3 单分子结中的电子传输机理研究与相关热点问题

3.1 隧穿机理和跳跃机理

图6 MCBJ与现场SERS联用研究探针分子的电学与光谱性质88Fig.6 Study of electricity and optical properties of probe molecule by using MCBJ combined with in-situ SERS method88SERS:surface enhanced Raman spectroscopy

图7 单分子电子器件用于研究生物高分子以及复合物自组装的示意图94Fig.7 Schematic showing the use of single molecule electronic devices as scaffolding for assembly of biological macromolecules and complex assemblies94

Aviram和Ratner17提出单分子器件的概念后,科学家们就致力于研究电子在MMM结构的分子结中的传输机理.102在纳米尺度下,当金属电极尺度小到原子级别,器件的电子传输行为会与宏观器件发生本质上的变化.这是因为宏观的导线中载流子的平均自由程可以忽略,导体中载流子的传输主要是遵循欧姆定律.当导体减小到纳米级别甚至是原子大小的尺度,此时载流子的传输就跟宏观尺寸下有显著区别了.现在我们知道,电子在纳米尺度下的电极之间的传输是量子化的,单位量子电导(G0)是

其大小为77.5 μS,这里e是电子电荷量,h代表的是普朗克常量.金属纳米丝在拉伸过程中,电导急剧下降,表现为量子化的减小,在nG0处会出现台阶.而在电极中间存在分子的情况下,情况则变得更为有趣,分子导线的电导通常在0到1G0之间出现平台,这一现象在STM-BJ和MCBJ测试中得到了很好的体现.

图8 (A)在单壁碳纳米管(SWNT)电极间形成的分子桥连;(B)分子开关的共轭与非共轭结构相互转换95Fig.8 (A)Molecular bridges between the ends of an individual single-walled carbon nanotube(SWNT) electrode;(B)switching between conjugated and non-conjugated molecular structures95

通常情况下纳米尺度分子结中的电子传输可以用两种机理来描述,即隧穿(tunneling)和跳跃(hopping)机理.在绝大多数现有的研究体系中,分子的长度不是很大,体系的电导(G)遵循隧穿机理,表达如公式(2)

G0是量子电导,β是指前因子也称为隧穿系数,物理意义代表着电子在分子导线中的传输效率,l代表的是分子导线的长度.由公式(2)可以看出,隧穿机理的特点是电导随分子长度的增长而呈指数下降.

当分子长度逐渐增长超过一定的阈值时,隧穿机制的贡献逐渐减小,电子的传输逐渐向跳跃机制转变,跳跃机理的特点是遵循Arrhenius方程:

上式中ΔEA为活化能,G0是量子电导,T代表环境温度,kB是波尔兹曼常数.

理解不同分子结中的电子传输机理是分子电子学研究中最基础的内容之一,而现有的研究表明分子导线的长度是决定隧穿和跳跃机理之间的转变的关键参数,而长度阈值则与分子导线的结构类型有关.Tao等71用STM-BJ的方法研究了一系列具有不同链长的分子导线的电导与长度的关系,发现从隧穿到跳跃机理之间的转变发生在5.2-7.3 nm之间.Yamada等103研究了温度对一系列寡聚噻吩分子导线电导的影响,分子的长度从2.2到6.7 nm不等.研究表明温度的改变对2.2 nm长的分子导线电导没有影响,说明在此分子导线中遵循隧穿机理.对于6.7 nm长的寡聚噻吩的电导则表现出明显的随温度指数性下降的趋势.而对于5.6 nm的分子导线,温度在350 K以下表现出隧穿机理的性质,350 K以上表现出跳跃机理.说明电子在这一分子导线的两种传输机理是竞争机制,并受分子长度与环境温度的共同影响.

3.2 隧穿电流的计算

正如前面所述,研究人员已经发展了各种测试手段来测试单个或少数分子的电学性质.但是测试结果不能回答很多关键信息,如分子与电极的连接方式、分子轨道对电导的贡献等.因此利用理论模拟的办法帮助数据解析,并指导分子电子学的研究显得尤为重要.近年来硬件与软件的发展为深入的理论解析提供了必要的条件.理论解析首先需要构筑MMM分子结的理论模型,并采用密度泛函理论(DFT)对该模型进行结构优化,计算出最可能的分子与原子的排列方式,尤其是分子与电极连接处的结构.在优化模型的基础上,采用DFT与非平衡态格林函数(NEGF)的模拟方法计算得到分子结在不同偏压下的透射系数,104-107再由Landauer-Buttiker公式108即可得到透过分子传输的电流:

上式中h是普朗克常量,e为元电荷,μL和μR是两个电极的电极电势,T(E,V)是在能量为E偏压为V时的透射系数.

分子电子器件的理论模拟对研究人员的理论水平有较高的要求.近年来已有一些成熟的软件包可供使用,代表性的有SIESTA及ATK109-113等.模拟软件的发展使得更多的研究者可以方便地开展理论研究.通过实验与理论的结合来研究各种基本问题已经成为现在分子电子学领域重要的研究方法.通过对拉伸噻吩类分子结电导开关性的研究,Kaun等114发现具有更长链的噻吩(四个噻吩环)分子导线电导率明显的比短链(三个噻吩环)的分子导线高,基于理论计算提出最有可能的原因是分子结断裂时分子导线所处的分子能级不同,在断裂节点上,较短的分子导线会有更长的拉伸距离因此显著地影响了导电率.Larade等115结合理论计算研究了分子长度对电导的影响,解释了体系中I-V曲线表现出线性特征而电阻随着电压呈现指数性增长趋势的现象.Wandlowski小组116用STM-BJ技术与理论计算相结合的方法研究了一系列吡啶硫醇类衍生物电学性质对分子扭转角的依赖性,发现分子骨架中间两个苯环之间的扭转对角电导率的衰减因子为30.

理论模拟不但为解释实验数据提供了有力的帮助,更重要的是为研究人员设计各种新颖的分子电子器件,开展虚拟实验提供了工具.例如,Zhao等117,118研究了分子整流器与场效应晶体管的性质, Zhang等119-122将研究由传统分子体系拓展到石墨烯纳米电极结构,从理论上探讨了石墨烯纳米传感器的工作原理与性能优化的方法.

3.3 含时效应

从理论的角度来看,由于快速响应电子单元对分子电子器件的贡献是至关重要的,因此有必要研究电子在与时间相关微扰下的行为.123近年来研究含时效应的理论较多,比较典型的理论研究方法有时间相关密度泛函理论(TDDFT)与格林函数(GF)相结合,124非平衡格林函数(NEGF),125封闭系统实时TDDFT126等.当不考虑时间效应时,非平衡态格林函数对电流的描述如前所述.当考虑含时效应时,电流125可以被描述为:

其中ReTr代表取对角元实部,Σ代表自能(self-energy),G代表散射区域格林函数矩阵.

含时效应需要在特定的条件下才能表现出来.例如,在一个随着时间变化的偏压下,电子的能量将会随着时间变化,电子在传输时分子导线的充电放电变化导致电子所在区域形成偶极,从而影响电导的时间相关性.Baranger等127探讨了分子结在快速时间脉冲或外加交流电压情况下的电子输运特性.他们发现快速时间响应取决于分子的线性结构、偏压大小以及分子与电极的势垒高度.在低频交流偏压下,电子的流动同步或领先于电压信号,其偏差取决于分子结的电导是否理想.而在高频电压下,电流信号将会显示出滞后.每一个分子结具有自己特有的频率响应特性.

3.4 自旋极化效应

分子自旋电子学是分子电子学研究的另一个重要课题,4,128其旨在利用分子作为自旋传输通道,在单分子水平上控制和操纵电子的量子自旋传输行为.分子自旋电子学可能在高密度信息储存和量子计算上有潜在的应用,129近几年来引起了科学家在实验和理论研究领域的广泛关注.130-132通过研究碳纳米管,133C60,134烷基硫醇,135共轭有机半导体136等分子导线的磁学电阻特性,人们得到了大量定性的以及定量的理论成果.其中具有代表性的工作是Yang等137运用自旋分辨的DFT和NEGF理论研究了一系列铀分子团簇(Eu-COT)的电子结构及其电子传输性质.他们发现这些铁磁性半导体纳米团簇显示出理想的自旋过滤行为,有可能被用于分子自旋电子学中.

4 结论与展望

在过去的几十年里,分子电子学的研究得到了长足的发展.促进集成电路向更小、更快、更高效发展是分子电子学的潜在价值,其诱人的应用前景使得一大批科学家投入到分子电子学的研究行列当中.但是目前分子电子学还处于基础研究阶段,距离实际应用还有很长的一段路要走.历史的经验告诉我们,科学技术的发展是要经历从理论到实践的漫长过程,从微电子到分子电子学的发展将会是一次重大历史性变革.分子电子学器件领域的研究需要较好的硬件条件与高的理论水平,目前我国在分子电子学方面的整体研究水平与发达国家尚有差距,但是随着国家对科研事业的加大投入,逐渐吸引了一批年轻的学术人员参与到分子电子学的研究行列中来,已经有多个研究组在该领域的研究步入国际前列.随着对分子电子学研究的不断深入,也带动了国内科研单位在研究设备、理论水平等方面的不断提升.相信在不久的将来,我国在分子电子学领域将会不断涌现出新的创新性成果,为该领域的基础研究与实际应用做出更大的贡献.

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July 6,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 10,2012.

Construction and Conductance Measurement of Single Molecule Junctions

AI Yong ZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,College of Chemistry&Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China)

Molecular electronics has become an important research field in the past decade,and molecular devices can be used as molecular wires,switches,rectifiers,and transistors etc.Construction of metal/molecule/metal(MMM)junctions is the most effective method for investigating the charge transport properties of molecular devices.However,the measurement of individual molecule junctions at the nanoscale is still very challenging because of many technical difficulties.This paper reviews the recent progress and the challenges in the measurement of single molecule conductance,and summarizes investigation of the charge transport mechanism.

Molecule electronics;Nano device;Molecule device;Single molecule junction

10.3866/PKU.WHXB201209102

∗Corresponding author.Email:haoli.zhang@lzu.edu.cn;Tel:+86-931-8912365.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB933102),National Natural Science Foundation of China(21190034,21073079),and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20110211130001).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB933102),国家自然科学基金(21190034,21073079)和博士点基金(20110211130001)资助

O646;O641