疏水多孔硅制备及其对水中有机污染物的吸附

孙 涛 郭 悦 李文翠 陆安慧

(精细化工国家重点实验室,大连理工大学化工与环境生命学部化工学院,辽宁大连116024)

疏水多孔硅制备及其对水中有机污染物的吸附

孙 涛 郭 悦 李文翠 陆安慧*

(精细化工国家重点实验室,大连理工大学化工与环境生命学部化工学院,辽宁大连116024)

以硅酸钠为硅源,盐酸为催化剂,三甲基氯硅烷(TMCS)为表面改性剂,经溶胶-凝胶和表面改性过程制备出一种疏水性多孔硅材料.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、接触角分析仪、氮气物理吸附仪和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和性质进行表征.结果表明:所制备的多孔硅具有分等级孔道结构(中孔-大孔),比表面积为566 m2·g-1,孔体积高达2.28 cm3·g-1,多孔硅与水的接触角为156°,显示出超疏水特征.对甲苯、汽油、柴油和润滑油的吸附量均可高达自身质量的14倍,丰富的孔道使其在几分钟内即可达到饱和吸附.这种多孔硅在汽油/水混合体系中对汽油具有较高的选择性,同时具有良好的再生能力.经正己烷萃取再生后,多孔硅仍能基本保持初始吸附容量.此方法制备的多孔硅材料在吸附分离污水中的有机物和溢油处理方面具有很好的应用前景.

多孔硅;疏水性;吸附;有机污染物;再生

1 引言

在有机化合物和原油生产、储存、运输和使用过程中,由于操作不当、意外泄漏或人为因素造成的溢油和含油废水的处理越来越引起各界的关注.1目前常用于溢油和水中有机污染物治理的方法主要有化学法、物理法和生物治理等.2,3然而,乳化、固化和光催化降解等化学法需要在特定的条件下才能进行,有时还会生成有毒副产物;4生物治理的方法可能引起来自剩余营养物的二次污染及微生物污染;5人工除油、机械除油、围油和拦油等物理法仅适用于大量溢油的处理.吸附法则对少量溢油和含有有机污染物的废水的处理更为有效,它不仅可以简单有效地移除此类污染物,而且还可实现这些物质的回收利用.常用的除去废水中有机污染物和油类的吸附材料包括聚合物、炭材料、天然矿物和生物材料等.6-14Srinivasan等15以鲁西氏毛菌霉为吸附剂吸附原油时,其吸附量为0.10 g·g-1.Sokker等16以聚丙烯酰胺为吸附剂在吸附初始浓度为0.5-30 g· L-1的原油时,其吸附量为2.28 g·g-1.研究表明理想的油水分离吸附材料应具有如下特点:材料表面含有丰富的烷基基团,与废水中油类吸附质形成较强的分子作用力,可高选择性地吸附油类等有机物;具有丰富的孔道结构、较高的比表面积及孔体积,可在短时间内达到吸附饱和且具有较大的吸附容量;具有良好的循环再生性能.17氧化硅表面含有丰富的羟基基团,通过表面改性可得到疏水性的材料,以高比表面积疏水性多孔硅吸附脱除水中有机或溢油污染物引起研究者的兴趣.18-21Tao等22以正硅酸甲酯(TMOS)为硅源,P123为结构导向剂,烷基硅烷为表面改性剂,制得了一种具有多级孔道、超疏水的块体硅材料,孔体积在1.43-1.99 cm3·g-1之间,其对油的吸附量最大可达8.0 g·g-1,但由于合成以有机硅源为原料,成本较高.因此本文以廉价的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)为原料,采用溶胶-凝胶法制备了一种超疏水块体多孔硅材料.并以甲苯、汽油、柴油和润滑油为吸附质,考查多孔硅材料的吸附性及选择性,实验同时研究了不同再生萃取剂对多孔硅循环使用性能的影响.

2 实验部分

2.1 多孔硅的合成

多孔硅的合成步骤如下:首先量取3.02 g,10% (w)的Na2SiO3溶液,加入一定体积的浓盐酸(37% (w)),快速搅拌1 min,密封后移至50°C烘箱,0.5 h后形成凝胶,然后在50°C下老化3 h,所得凝胶依次用水、50%的乙醇水溶液、无水乙醇和正己烷进行溶剂置换.随后加入体积比为1:4的三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液进行表面修饰,最后在50°C烘箱干燥12 h得到多孔硅样品(SiO2).通过简单的减压蒸馏处理,实验中所用的有机溶剂可重新回收使用.合成过程所需硅酸钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)、浓盐酸(天津市富宇精细化工有限公司)、乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷(国药集团化学试剂有限公司)等药品均为分析纯.

2.2 多孔硅对有机物的吸附循环实验

2.2.1 吸附实验

25°C环境中,在内径约为15 mm的吸附管中加入50 mg样品,称量吸附管与样品的总质量为m1(g);将20 mL有机物(甲苯、汽油、柴油或润滑油)加入烧杯中;借助毛细管凝聚的虹吸作用,使有机物进入吸附管底部并与多孔硅接触.由于多孔硅疏水表面和巨大的孔空间,从而将有机物吸附到多孔硅中.根据多孔硅的颜色变化可以判断吸附进度.吸附前多孔硅呈现淡淡的蓝色,随着吸附质进入多孔硅的孔隙,多孔硅逐渐变得透明.当多孔硅全部变得透明,可以认为吸附完全,然后再放置30 min确保其吸附达到平衡,操作如图1所示.待多孔硅达到吸附平衡后,将吸附管从烧杯中取出,用滤纸擦干吸附管底部外壁粘附和内壁由于虹吸残留的油品,保证增加的重量全部来自多孔硅的吸附.称量样品与吸附管的总质量为m2(g).吸附量Q(g·g-1)按如下公式计算:

2.2.2 循环吸附实验

图1 吸附汽油实验装置的光学图片Fig.1 Photograph of experimental setup for adsorbing gasoline

多孔硅第一次吸附实验结束后,对其进行再生,并检测再生后多孔硅的吸附性能.再生步骤如下:当吸附质为汽油时,分别选用甲苯(表面张力为29.0 mN·m-1)和正己烷(表面张力为17.9 mN·m-1)两种溶剂萃取被吸附的汽油;当吸附质为柴油和润滑油时,分别选用甲苯一步萃取和甲苯-正己烷两步萃取法脱除被吸附的柴油和润滑油.然后将含有溶剂的多孔硅放入100°C烘箱干燥2 h去除溶剂.再生后的吸附剂再次进行吸附实验,循环此操作.以甲苯为萃取剂,再生后得到的多孔硅命名为Tol-SiO2-n,其中Tol为甲苯的简称,n为再生次数.以正己烷为萃取剂,再生后得到的多孔硅命名为Hex-SiO2-n,其中Hex为正己烷的简称,采用两步萃取法时也如此标记.

2.3 样品表征

采用Tristar 3000型物理吸附仪(Micromeritics)在液氮温度下测量样品吸附等温线.测试前样品均在200°C真空条件下脱气4 h.样品的比表面积(SBET)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算,孔径分布(PSD)根据氮气吸附等温线的吸附分支通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算,总孔容(Vtotal)根据相对压力p/p0=0.97处的吸附量计算得到;多孔硅材料的微观结构和形貌采用Hitachi S4800扫描电子显微镜观察,测量电压为20 kV;利用红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR)分析硅材料中的基团;采用HARKE-SPCA接触角分析仪检测样品与水的接触角.

3 结果与讨论

3.1 多孔硅材料的结构特点

图2(a)为多孔硅的合成示意图,首先以硅酸钠为原料,盐酸为催化剂,采用一步酸催化的溶胶-凝胶过程制得硅凝胶.由于湿凝胶表面含有大量硅羟基(Si―OH),直接干燥时羟基之间会发生缩聚反应,生成水和Si―O―Si键,导致孔道的塌陷和不可逆收缩,使得到的硅材料的密度变大,孔体积和比表面积减小,因此通过溶剂置换和表面烷基化处理使湿凝胶的表面基团由亲水的羟基转变为亲油的硅烷基;最后经常压干燥制得低密度的多孔硅材料.如图2(b)中所示,其密度可低至0.087 g·cm-3.

实验中发现在溶胶-凝胶过程中,盐酸的加入量对于凝胶的形成至关重要.当加入的盐酸与硅酸钠的摩尔比为5:1时,加入酸后得到含有白色絮状物的溶液,随着酸用量的增加,白色絮状物含量逐渐减少,当二者的摩尔比增大到15:1时,白色絮状物消失,得到透明的溶液,并最终得到透明的凝胶.继续增加酸用量时也能得到透明的凝胶,但在用水洗涤除去其中的酸时,所需时间较长,因此在本实验合成条件下,二者的摩尔比为15:1时较为适宜.

图3(a)为所得样品SiO2的红外光谱图.作为对比,图中还给出了没有经过三甲基氯硅烷改性的样品(U-SiO2)的红外光谱图.其中,3450和1600 cm-1处的吸收峰对应于―OH的吸收峰;在1100、800和470 cm-1的吸收峰为Si―O―Si基团的吸收峰.23由图可知,经过表面改性后,―OH吸收峰的强度明显减弱,这主要是因为选用三甲基氯硅烷作为改性剂时,甲基通过如下方式接枝到氧化硅的表面:

硅表面的Si―OH变为Si―O―Si―(CH3)3,此外由于硅胶表面的羟基减少,后续处理过程中硅烷醇上的羟基之间发生缩聚反应生成的Si―O―Si基团的数量减少,因此在红外谱图中表现为Si―O―Si基团的吸收信号也有所减弱.相比未经改性的样品(U-SiO2),样品SiO2在1250、840和2900 cm-1出现新的吸收峰,这可分别归属为―C―Si的变形振动、伸缩振动和CH3上的C―H的伸缩振动吸收峰.24这也进一步证明了甲基基团成功地接枝到硅的表面.图3(b)为水滴在样品SiO2表面上的光学照片,表现为明显的不润湿性,接触角大约为156°(图3(b)中插图),说明所得的SiO2具有超疏水性的特点.25

图2 (a)多孔硅的合成示意图;(b)所得多孔硅的光学图片Fig.2 (a)Diagram for the synthesis of porous silica;(b)photograph of the obtained porous silica

图3 (a)SiO2和未改性SiO2(U-SiO2)的红外光谱图;(b)水珠在SiO2上的光学图片;(c)SiO2的氮气吸附-脱附等温线; (d)SiO2的SEM图Fig.3 (a)FTIR spectra of SiO2and unmodified SiO2(U-SiO2);(b)photograph of SiO2pieces with water droplets on the top; (c)nitrogen sorption isotherms of the SiO2;(d)SEM image of SiO2Inset in figure(b)shows water contact angle on SiO2.Inset in figure(c)shows the corresponding pore size distribution curve.

由图3(c)可见,SiO2的氮气吸附等温线属于典型的IV型等温线,说明SiO2中存在介孔结构.多孔硅的孔径分布(图3(c)插图)显示多孔硅在10-20 nm具有较为集中的孔径分布,峰值孔径为15.0 nm.计算的多孔硅的比表面积为566 m2·g-1,孔体积高达2.28 cm3·g-1.样品的SEM图(图3(d))显示,多孔硅具有连续的三维网状结构,其结构单元尺寸均匀,粒子直径在30 nm左右,这些粒子交织成丰富的大孔.

3.2 多孔硅对有机物的吸附

由以上分析可知,所制备的多孔硅具有较大的比表面积、孔体积,相互连通的、稳定的骨架结构以及超疏水性能,这些特征都使其具有成为优良的吸附材料的潜质.甲苯是一种单芳香烃化学物质,广泛应用于油漆、涂料和粘合剂等工业生产,也不可避免地造成了水体污染.26本实验首先选用甲苯作为吸附质,测试所合成多孔硅对单组份有机物的吸附能力.实验发现所合成多孔硅对甲苯有极快的吸附速率,在5 min左右即可达到吸附饱和,其吸附量高达14.6 g·g-1(16.8 cm3·g-1),而未经表面改性的U-SiO2吸附量小于0.10 g·g-1.这是由于疏水SiO2具有丰富的大孔和介孔结构,孔体积高达2.28 cm3· g-1,使甲苯可快速扩散到多孔硅的体相,短时间内即可达到饱和吸附;同时由于超疏水性特征,能够与甲苯形成较强的分子间作用力,使多孔硅具有较大的吸附量.27

多孔硅骨架的二氧化硅的密度约为2.200 g· cm-3,实验所合成的SiO2的密度为0.087 g·cm-3.因而每克多孔硅的孔体积V:

其中,V1为单位质量多孔硅的体积(cm3·g-1),V2是单位质量多孔硅的骨架体积(cm3·g-1).

由上述计算可知,单位质量多孔硅实际可吸附的甲苯的体积(16.8 cm3)明显高于多孔硅的孔体积.说明这种多孔硅具有良好的体积“呼吸”性能,在吸附有机物质过程中发生体积溶胀,形成很多开放的“贮存空间”,进而能够容纳大量的有机物质.

鉴于多孔硅对单组份有机物甲苯具有较强的吸附能力,实验进一步考察了多孔硅对汽油、润滑油和柴油的吸附能力.由图4可知,多孔硅对汽油、润滑油和柴油均具有很好的吸附能力,其首次吸附量均可达到自身质量的14倍左右.由于不同油品的粘度有差别，导致多孔硅对汽油、润滑油和柴油的吸附速存在差别,对粘度较小的汽油的吸附速度最快,达到吸附饱和只需5 min,而对粘度较大的润滑油吸附速度则相对较慢.

图4 多孔硅对汽油、柴油和润滑油的吸附性能Fig.4 Adsorption capacities of porous silica materials for gasoline,diesel,and lube oil(a)SiO2,Tol-SiO2-1,Tol-SiO2-2(extracted with toluene); (b)SiO2,Hex-SiO2-1,Hex-SiO2-2(for gasoline,extracted with n-hexane;for diesel and lube oil,firstly extracted with toluene and followed by n-hexane)

由于所制多孔硅对油品表现出很高的吸附容量,实验进一步考察了其循环使用性能.实验首先选用甲苯为溶剂,萃取多孔硅中吸附的油分.结果发现再生后多孔硅的吸附能力均有明显下降,第三次吸附时多孔硅对汽油、润滑油和柴油的吸附量分别为首次吸附量的79%、54%和65%(图4(a)).为增强多孔硅的再生吸附性能,进一步采用表面张力小的正己烷为萃取剂,对多孔硅吸附汽油组分后样品进行分离再生.结果发现经正己烷萃取再生后,多孔硅对汽油的吸附量基本保持不变,第三次再生后对汽油吸附仍能达到初始吸附量的95%,说明采用正己烷作为萃取剂,多孔硅具有很好的再生循环能力.

在采用正己烷对吸附润滑油和柴油后的多孔硅进行萃取时,发现萃取后的多孔硅颜色泛黄,这可能是由于润滑油和柴油中除含有烷烃和环烷烃外,还含有多种芳香烃,单纯使用正己烷不能有效地萃取润滑油和柴油.故首先选用与芳香烃具有较好相容性的甲苯萃取,然后再采用正己烷萃取(两步萃取法)的方式处理.结合图4(b)可知虽然采用两步萃取法再生后的多孔硅的吸附能力也有了轻微的下降,但第三次再生后吸附时,对润滑油和柴油的吸附量仍可分别达到初始容量的75%和87%,明显好于单独使用甲苯为萃取剂的结果.

上面的吸附实验均在纯油相进行,实际应用中,所处理的体系多为油/水混合体系.因此我们考察了多孔硅在汽油/水混合体系中的吸附能力.汽油与水不互溶,加入多孔硅后,轻质的多孔硅迅速吸附汽油组分,吸附能力与纯油相相同,可以满足油/水混合体系的应用.

3.3 萃取后样品结构分析

由于所制多孔硅具有很好的循环使用性能,实验进一步表征了再生后多孔硅的孔隙结构变化.选择吸附汽油的多孔硅样品为例,进行氮气吸附等温线测试.如图5(a)所示,经过甲苯或正己烷循环萃取两次后,多孔硅的氮气吸附等温线与新鲜制备样品的形状基本类似,都属于IV型吸附等温线,说明由于多孔硅表面良好的疏水性能,再生过程没有破坏材料的孔隙结构,多孔硅经过多次再生依然保持介孔结构(图5(b)).使用甲苯作萃取剂,再生后样品比表面积略有下降(537 m2·g-1),孔体积维持不变.值得注意的是采用正己烷为萃取剂,再生后样品的比表面积和孔体积反而分别增加至588 m2·g-1和3.00 cm3·g-1,而平均孔径由原来的16.1 nm增加到20.4 nm.这可能是由于正己烷对多孔硅的结构造成一定的溶胀作用,导致孔体积增加.再生后样品的孔径分布更加趋于集中,经过甲苯和正己烷萃取再生的多孔硅的峰值孔径分别为12.5和15.0 nm.

图5 SiO2、吸附汽油后再生Tol-SiO2-2和Hex-SiO2-2的氮气吸附-脱附等温线(a);孔径分布曲线(b)及光学照片(c)Fig.5 N2sorption isotherms(a);the corresponding pore size distributions(b);and the photographs(c)of the SiO2, regenerated Tol-SiO2-2,and Hex-SiO2-2 after gasoline adsorption

图5(c)是SiO2、Tol-SiO2-2和Hex-SiO2-2三种样品的光学照片.由图可知以甲苯为萃取剂再生后的多孔硅(Tol-SiO2-2),其体积减小到初始体积的80%左右,而以正己烷为萃取剂再生后的多孔硅(Hex-SiO2-2),其体积基本和初始的多孔硅的体积相似.这可能是因为甲苯的表面张力为29.0 mN·m-1,正己烷的表面张力为17.9 mN·m-1,相对更低.萃取后的多孔硅孔道中充满了液体,在干燥过程中,微小孔道中会产生较大的毛细管压力作用,使液体从孔隙中蒸发时产生较大的应力,当应力值超过网络骨架强度时,多孔硅就会发生破裂和体积收缩,从而使吸附能力下降.由于正己烷较低的表面张力,在蒸发时产生的应力值较小,相应的对多孔硅微结构的破坏也小,因此以正己烷为萃取剂再生后的多孔硅的吸附能力要显著高于以甲苯为萃取剂再生后的样品的吸附能力.

4 结论

以硅酸钠为硅源,一步酸催化法制备凝胶,经过溶剂置换,表面改性得到疏水性良好、孔体积大、孔结构丰富的多孔硅材料.所制备的多孔材料对甲苯、汽油、柴油和润滑油的吸附量可高达约14 g· g-1,而且具有很好的再生能力.萃取剂的选择对多孔硅的再生有很大影响,用表面张力较小的正己烷作萃取剂,可有效提高多孔硅的再生能力.此方法制备的多孔硅材料在吸附分离污水中的有机物和溢油方面具有很好的应用前景.

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December 15,2011;Revised:March 9,2012;Published on Web:March 15,2012.

Synthesis of Hydrophobic Porous Silica for Removal of Organic Contaminations from Water

SUN Tao GUO Yue LI Wen-Cui LU An-Hui*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Faculty of Chemical,Environmental and Biological Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

A hydrophobic porous silica material was successfully synthesized using sodium silicate as silica source,hydrochloric acid as catalyst,and trimethylchlorosilane(TMCS)as a surface modifying agent, through sol-gel and surface modification processes.The structure and properties of the fabricated porous silica were analyzed by Fourier-transform infrared(FTIR)spectroscopy,contact-angle analyzer,liquid N2adsorption,and scanning electron microscopy(SEM).The porous silica displayed a hierarchical porous structure and was super-hydrophobic,with contact angle as high as 156°.Specific surface area and pore volume were determined to be 566 m2·g-1and 2.28 cm3·g-1,respectively.Moreover,the porous silica could adsorb up to 14 times its own mass of toluene,gasoline,diesel,and lube oil.The abundant mesopores and macropores allowed adsorption saturation to be reached within several minutes.In addition,the porous silica was extremely hydrophobic in gasoline-water mixture and thus preferentially adsorbed organic compounds other than water.This is an important requisite of good recyclability.It was verified that, following extraction with n-hexane,the regenerated porous silica retained its initial adsorption capacity. This porous silica,with good selectivity and excellent regeneration capability for oil removal,could find novel applications in the adsorption and separation of organics from polluted water.

Porous silica;Hydrophobic property;Adsorption;Organic contamination; Regeneration

10.3866/PKU.WHXB201203151

∗Corresponding author.Email:anhuilu@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986122.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873014,21073026)and Program for New Century Excellent Talents in Universities of China(NCET-09-0254).

国家自然科学基金(20873014,21073026)和新世纪优秀人才支持计划(NCET-09-0254)资助项目

O647