氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

苏 鹏 郭慧林,* 彭 三 宁生科

(1西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安710069; 2西安工业大学工业中心,西安710021)

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

苏 鹏1郭慧林1,*彭 三1宁生科2

(1西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安710069;2西安工业大学工业中心,西安710021)

以氧化石墨烯(GO)为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,采用水热法合成了氮掺杂石墨烯.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析、电导率和电化学测试对样品的形貌、结构、组成以及电化学性质进行表征.结果表明:水热条件下尿素能有效地化学还原GO并对其进行氮掺杂;通过调节原料与掺杂剂的质量比,可以得到不同氮掺杂含量的石墨烯,氮元素含量范围为5.47%-7.56%(原子分数);在6 mol·L-1的KOH电解液中,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最优,即在3 A·g-1电流密度下首次恒流充放电比电容可达184.5 F· g-1,经1200次循环后的比电容为161.7 F·g-1,电容保持率为87.6%.

石墨烯;氮掺杂;尿素;水热法;超级电容器

1 引言

随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重,研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要.在此背景条件下,超级电容器应运而生,它兼有传统电容器与二次电池的特性,能提供比传统电容器更高的比能量、比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命,在航天系统、通讯工程、计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景,是一种优良的新型储能器件.1电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一,其性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣.因此,超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异、绿色环保的新材料.

石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体,独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能,2-5非常符合超级电容器对电极材料的要求.对石墨烯进行化学改性,如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,能够有效地调变其结构和性能,进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用.6对于化学掺杂来讲,N原子由于具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能.因此,如何实现氮掺杂是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题.

目前,实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积(CVD)法、7-10N2等离子处理法、11,12电弧放电法、13,14高能电热法、15模板法16等,其中CVD法应用最为广泛.Wei等7利用CVD法在H2-Ar混合气氛中,以甲烷和氨气分别为碳源和氮源,在覆有25 nm厚铜膜的硅片基底上成功制备出较少层数的氮掺杂石墨烯.Jeong等10通过N2等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯,超级电容性能测试表明材料的比电容高达约280 F·g-1,是纯石墨烯的4倍.由于CVD法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性,且反应温度高,对基底材料和实验设备的要求也相对较高,无疑增加了生产成本.2011年,Xia课题组17提出了一种简便、无催化剂的热退火方法,可大量制备高氮掺杂含量的石墨烯:他们选用低成本的工业原料——三聚氰胺作为氮源,将其与氧化石墨烯(GO)研磨均匀后,在Ar气氛下通过高温退火实现了石墨烯的氮掺杂,合成的材料相比纯石墨烯显示出更为优势的电催化O2还原活性.在上述众多制备氮掺杂石墨烯的方法中,氨气、7-9,13,14,18吡啶、14,19乙腈、20,21三聚氰胺、17尿素22,23等含氮化合物及氮等离子体10-12常作为氮源使用.其中,尿素是一种高氮含量试剂,易溶于水、毒性小、容易处理、利于环保,并且显示出良好的还原能力,可以用来制备氮掺杂石墨烯.Wakeland等24报道了利用尿素作为膨胀剂和还原剂,在N2气氛下600°C热处理氧化石墨烯与尿素的混合物,制备出残余氧含量较低的石墨烯.Mou等22报道了在Ar气氛下,利用热固相反应,在600和700°C下,由氧化石墨烯与尿素的混合物得到了氮元素含量约为10%(原子分数,下同)的掺杂石墨烯.最近,Fu课题组23由GO与尿素通过一步水热过程得到了氮含量高达10.13%的掺杂石墨烯,但是该反应温度高、耗时长(180°C,12 h),且尿素用量大(GO与尿素的质量比为1:300),加大了生产成本且不利于后续处理.本文以GO为原料,尿素既作为还原剂又作为氮掺杂剂,利用水热反应在较温和的实验条件下(160° C,3 h)成功制备出不同氮掺杂含量的石墨烯,并对其进行了物理化学性质表征和超级电容性能研究.

2 实验部分

2.1 原料与试剂

石墨粉,化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;尿素,分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂;其他试剂(无水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2)均为市售分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;实验中均采用二次去离子水.

2.2 GO分散液的制备

采用改进的Hummers氧化法25,26对石墨进行氧化:取2 g石墨粉加入到3 mL含有1 g K2S2O8和1 g P2O5的浓H2SO4溶液中,80°C下加热6 h后冷却至室温,蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性,空气中干燥;冰浴条件下,取上述得到的预氧化石墨2 g加入到46 mL冰的浓H2SO4溶液中,小心缓慢加入6 g KMnO4,35°C下搅拌2 h,随后加入92 mL蒸馏水,接着在15 min内继续加入280 mL蒸馏水和5 mL 30%H2O2,趁热过滤,依次用500 mL HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性,空气中干燥待用.将上述干燥的氧化石墨0.5 g搅拌下加入到1 L蒸馏水中,超声3 h,4000 r·min-1下离心30 min,上层清液即为浓度约为0.5 mg·mL-1的GO分散液.

2.3 水热法制备氮掺杂石墨烯

取上述制备的GO分散液30 mL,按不同配比的用量加入尿素,磁力搅拌30 min后,将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,160°C反应3 h后自然冷却,得到黑色固体,离心洗涤10次后冷冻干燥,并将产物标记为NG-X.其中NG为N掺杂石墨烯,X=5,10,20,30,40,50,依次代表GO与尿素的质量比为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50.作为对照实验,将30 mL GO分散液直接在160°C下水热反应3 h,洗涤、冷冻干燥后得到的产物即为还原石墨烯(RGO).

2.4 材料表征与性能测试

形貌表征采用日本Hitachi公司的TM 3000型扫描电子显微镜和美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜.FTIR测试采用KBr压片法,由德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪测定.XRD测试采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪.氮气吸脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面及孔隙度分析仪.电导率测试采用广州四探针科技有限公司的RTS-9型双电测四探针测试仪,测试样品在5 MPa下压片得到.

电化学测试采用三电极体系,在上海辰华仪器公司的CHI 660B型电化学工作站上进行.其中,电解液为6 mol·L-1的KOH水溶液,铂丝电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极.工作电极制备方法如下:在玛瑙研钵中,将冷冻干燥得到的氮掺杂石墨烯(或RGO)粉末与适量无水乙醇混匀研磨成浓溶液,泡沫镍集流体(2 cm×1 cm)浸入数秒后提出,使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面,最后60°C下真空干燥24 h,10 MPa下压片30 s.每个工作电极上活性物质的质量约为2 mg.循环伏安(CV)测试的电位范围为-1到0 V(vsHg/HgO),扫描速率设置为200、150、100、50、10 mV·s-1.恒流充放电(GCD)测试的电位范围是-1到0 V(vsHg/HgO),电流密度设置为10、6、3、1A·g-1.

由CV曲线计算电极材料比电容(CCV,F·g-1)的公式如下:

上式中ΔV是电位窗口(V),m是电极上活性物质质量(g),υ是电位扫描速率(V·s-1),i是给定电位下瞬间放电电流(A).

由GCD曲线计算电极材料比电容(CGCD,F·g-1)的公式如下:

上式中I是恒定放电电流(A),Δt是放电时间(s),ΔV是放电过程中电位降(V),m是电极上活性物质的质量(g).

3 结果与讨论

3.1 物理化学性质表征

图1所示为NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM图像.从图中可以看出,石墨烯薄片杂乱无序地分布,相互连接形成三维多孔网络结构,网络孔径几至几十微米.这种结构有利于电解质与电极材料表面充分接触,为双电层电容的形成提供场所.

图2所示为NG-30的TEM图像.从图2(a)中可以看出,氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构.这种边缘卷曲褶皱的形貌,可归因于氮原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷结构.17该缺陷结构在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下可辨(图2(b)).插图显示了NG-30的选区电子衍射(SAED)花样,衍射环虽清晰但不能观察到明显的六角点阵衍射亮斑,说明得到的氮掺杂石墨烯失去长程有序.27

傅里叶变换红外光谱可以用来评价GO被还原的程度.图3所示为GO、RGO及NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的FTIR图.从图中可以看出,GO在1728、1401、1218和1055 cm-1处存在较强的吸收峰,分别对应于C＝O键的伸缩振动、O－H键的变形振动、C－OH和C－O键的伸缩振动;普遍存在的3420 cm-1处较宽且强的吸收峰,归因于O－H键的伸缩振动;1627 cm-1处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动吸收与未氧化石墨分子骨架振动的共同作用.28,29经水热过程,RGO的大部分含氧官能团发生脱去,但仍有部分残余的O－H和C－O官能团,说明GO的还原程度有限.相比之下,NG-X(X=5, 10,20,30,40,50)中有关氧官能团的特征吸收几乎消失,同时在1550和1165 cm-1处出现两个新的吸收峰,可分别归属为C＝N和C－N键的特征吸收峰,说明水热条件下尿素使GO被还原的同时还对其进行了氮掺杂.

石墨烯纳米片层间的距离,是评价其结构的一个重要参数.图4所示为RGO与NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的XRD图,插图显示GO的XRD图.从图中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ=11.8°处,对应d= 0.749 nm,较石墨的层间距0.334 nm明显增大,这是由石墨层片上引入了含氧官能团以及GO层间插入水分子所引起的;此外,层间距的大小还与GO的制备方法有关.30经水热反应,GO的(002)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰出现,其中RGO(002)衍射峰在2θ=24.3°处,对应d=0.366 nm,氮掺杂石墨烯(002)衍射峰大约在24.6°处,对应d=0.362 nm,表明水热条件下尿素使GO还原得更为彻底,同时石墨晶格结构也得到一定程度的恢复.

图1 NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM图Fig.1 SEM images of NG-X(X=5,10,20,30,40,50)NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea to GO.

为了考察水热过程尿素对GO的还原与氮掺杂作用,还利用XPS对样品进行定性和定量分析.由XPS全谱(图5(a))可以看出,经水热反应样品的C 1s(～284.6 eV)峰强度明显增强,而O 1s(～531.3 eV)峰强度明显减弱,说明GO被还原的同时还伴随着平面sp2C区的恢复.由定量分析可知,反应前后C/ O原子比由2.14(GO)依次增大为5.95、9.72、12.36、10.75、11.43、10.81、10.21(RGO、NG-5,10,20,30, 40,50);同时后者还能观察到新增的N 1s(～399.3 eV)峰,说明产物中掺杂进了氮元素,含量分别为5.47%、6.22%、6.35%、7.50%、7.56%、6.72%(原子分数).对GO、RGO和NG-30的C 1s XPS谱进行分峰拟合发现,NG-30(图5(d))中的C－O/C－O－C (286.9 eV)、C＝O(288.0 eV)和O－C＝O(289.1 eV)峰12,17的强度较GO(图5(b))中的明显减小,而C＝C (284.6 eV)峰强度相对增加,并且新增一个C－N (285.9 eV)峰,而RGO(图5(c))中无C－N峰;对NG-30的N 1s分峰拟合(图5(d)插图)得出,N原子以“pyridinic N”(398.2 eV)、“pyrrolic N”(399.5 eV)和“graphitic N”(401.5 eV)三种形式7,17与石墨烯晶格中的C原子发生取代,并且三者的相对含量在不同产物中略有不同(表1).综上所述,GO在与尿素水热反应后脱去了大量含氧官能团,且氮掺杂进入石墨烯晶格,这与前面FTIR分析结果一致.

图2 NG-30的TEM(a)及高分辨透射电镜(HRTEM)(b)图Fig.2 TEM(a)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)(b)images of NG-30The inset in(b)shows the selected area electron diffraction(SAED)pattern.

图3 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of GO,RGO,and NG-X (X=5,10,20,30,40,50)RGO:reduced graphene oxide

图5 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的XPS全谱图(a);GO(b)、RGO(c)和NG-30(d)的高分辨C 1s XPS谱Fig.5 XPS survey scan spectra of GO,RGO,and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)(a);high resolution XPS C 1s spectra of GO(b),RGO(c),and NG-30(d)The inset in(d)shows the high resolution XPS N 1s spectra of NG-30.

图4 RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的XRD图Fig.4 XRD patterns of RGO and NG-X (X=5,10,20,30,40,50)The inset shows the XRD pattern of GO.

为了进一步说明氮掺杂石墨的多孔结构,对样品NG-30进行了低温氮气吸-脱附测试.由N2吸脱附等温线(图6(a))可以看出,NG-30显示出典型的IV型吸附曲线,在相对压力0.4-1.0之间出现滞后回线,说明材料具有典型的介孔结构.经BET分析NG-30的比表面积为173.1 m2·g-1.由BJH曲线(图6 (b))可以看出,NG-30具有较窄的孔径分布,集中在3-4 nm.

表1 NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的N 1s XPS定量分析数据Table 1 Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X (X=5,10,20,30,40,50)

图6 NG-30的N2吸脱附等温线(a)和BJH孔径分布曲线(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and BJH pore size distribution(b)of NG-30

电导率也是评价GO被还原程度的一个重要指标.本实验的电导率是在以下条件下(温度24°C、相对湿度43%)进行测试,样品在5 MPa下压片得到.表2列出了GO、RGO及NG-X(X=5,10,20,30,40, 50)的电导率.石墨经强烈氧化得到GO,由于共轭电子结构遭到破坏,由电的良导体转变为电绝缘体. GO在水热条件下经尿素还原,由于发生了部分C＝C双键的重建,共轭电子结构得到一定程度恢复,因而导电性能得到提高,增加了五个数量级,其中NG-30的电导率最大,可归因于掺杂进更多含量的“graphitic N”(表1),使其共轭电子结构得到了更大程度的恢复.

3.2 超级电容性能测试

图7所示为RGO与NG-X(X=5,10,20,30,40, 50)在不同扫速下得到的比电容CCV、3 A·g-1恒流充放电循环得到的比电容CGCD与材料中氮元素含量的对比.从图7(a)可以看出,在高扫速条件下氮掺杂石墨烯的电容保持率较RGO有明显提高,NG-30的电容性能最好:在10、50、100 mV·s-1扫描速率下的比电容分别为200.6、183.3、171.9 F·g-1,比文献31报道的要高(相同实验条件,10、50、100 mV·s-1扫描速率下的比电容分别为164、120、97 F·g-1).从图7(b)可以看出,在3 A·g-1电流密度下不同氮含量掺杂石墨烯的比电容CGCD也不相同,均比RGO的值高,其中NG-30的CGCD值高达175.9 F·g-1(文献31中为139 F· g-1),与CV测试得到的结果一致.氮掺杂石墨烯具有良好的电容行为可归因于材料所具有的典型介孔结构,有利于电解液在电极表面的扩散,为双电层电容的形成提供场所;水热条件下GO经尿素还原后的电导率大大提高,加速了电子在电极材料表面的传输;掺杂进石墨烯晶格中的氮原子,可以与残余的含氧官能团一起共同提供法拉第赝电容,有利于电极材料比电容的提高.

表2 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的电导率(σ)Table 2 Electrical conductivity(σ)of GO,RGO,and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)

图7 RGO与NG-X(X=5,10,20,30,40,50)在不同扫速下的比电容CCV(a)及在3A·g-1下恒流充放电的比电容CGCD(b)Fig.7 Relationship of CCVwith respect to the scan rate for RGO and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)(a);CGCDof RGO and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)with a constant current density of 3A·g-1(b)(a)potential range from-0.8 to 0.0 V(vs Hg/HgO);(b)potential range from-0.6 to 0.0 V(vs Hg/HgO)

图8所示为NG-30比电容CCV随扫描速率变化以及比电容CGCD随电流密度变化的曲线.从图8(a)可以看出,在-1.0-0.0 V电位窗口下,随着电位扫描速率的增加,CCV有所减小,即在10、50、100、150、200 mV·s-1扫描速率下的CCV分别为185.5、161.0、142.0、127.5、114.3 F·g-1.从图 8(b)可以看出,在-1.0-0.0 V电位窗口下,随着电流密度的增加, CGCD也呈减小趋势,在1、3、6、10 A·g-1电流密度下的CGCD分别为193.5、184.5、170.4、203.7 F·g-1.以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料具有良好的电容保持率.此外,无论从CV曲线还是GCD曲线,都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差,这可归因为材料中所掺杂的氮原子与残余含氧官能团所引起的法拉第赝电容效应.

图9 NG-30每隔100次GCD循环得到的比电容CCV随循环次数变化的曲线(a)和比电容CGCD随循环次数变化的曲线(b)Fig.9 CCVobtained after each 100 GCD cycles as a function of cycle number(a)and CGCDas a function of cycle number(b)of NG-30(a)scan rate:10 mV·s-1,the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200 cycles for NG-30;(b)constant current density:3A·g-1,the inset shows the comparison of GCD curves between 1st-3rd and 1201st-1203rd cycles for NG-30.

图9所示为NG-30的循环性能曲线.从图9(a)可以看出,在10 mV·s-1扫描速率下,NG-30经过1200次GCD循环(电流密度为3A·g-1)后的CV曲线形状几乎没有发生改变,且每隔100次GCD循环后得到的CCV衰减幅度很小(1200次GCD循环后的比电容保持率为90.4%).从图9(b)可以看出,在3A·g-1电流密度下,NG-30在1-3、1201-1203次GCD循环曲线形状改变较小,且等腰三角形依然维持稳定,比电容CGCD随循环次数的增加衰减幅度也很小(1200次GCD循环后的比电容衰减量为12.4%).以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料显示出良好的循环稳定性.

综上所述,本文在较温和的实验条件下(160°C, 3 h)成功制备出不同氮掺杂含量(5.47%-7.56%)的石墨烯.对比文献,23文中NG-30中氮掺杂含量(7.56%)较文献中NGS-1(10.13%)的小,可以认为是由于氮掺杂反应需要较高的活化能,高温条件下利于发生氮掺杂反应;NG-30在1 A·g-1的充放电条件下的电容量为193.5 F·g-1,与文献中NGS-6(160°C)的电容值(Table S2)23相吻合,且高氮掺杂量有利于电容量的增加.

4 结论

以GO为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,通过调节原料与掺杂剂的质量比,在160°C、3 h水热条件下合成了不同氮掺杂含量的石墨烯.XPS分析发现,不同材料的氮元素含量也不相同(5.47%-7.56%),掺杂进石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”和“graphitic N”三种形式存在,且三者的相对含量在不同材料中也略有差别.电化学测试表明,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最佳,比电容可达到184.5 F·g-1,经1200次恒流充放电循环后,比电容仍可维持在87.6%,显示出较高的比电容和良好的循环寿命.该方法合成的氮掺杂石墨烯具有优良的超级电容性能的原因可归因于材料拥有的典型介孔结构,较原料GO增大的电导率以及掺杂进石墨烯晶格中的氮原子所致.

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May 29,2012;Revised:August 21,2012;Published on Web:August 22,2012.

Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its Supercapacitive Properties

SU Peng1GUO Hui-Lin1,*PENG San1NING Sheng-Ke2
(1Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry,Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xiʹan 710069,P.R.China;2Industry Training Center,Xiʹan Technological University, Xiʹan 710021,P.R.China)

Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO)as the raw material and urea as the reducing-doping agent.The morphology,structure,and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,nitrogen adsorption-desorption analysis,and electricalconductivity measurements.The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced,and the nitrogen content was between 5.47%-7.56%(atomic fraction).In addition,the electrochemical performance of the graphene was tested.Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50%showed excellent capacitive behavior and long cycle life.The first cycle specific discharge capacitance for the material was 184.5 F·g-1when cycled at 3 A·g-1,and 12.4%losses were found after 1200 cycles in anaqueous electrolyte of 6 mol·L-1KOH.

Graphene;Nitrogen doping;Urea; Hydrothermal method;Supercapacitor

10.3866/PKU.WHXB201208221

∗Corresponding author.Email:hlguo@nwu.edu.cn;Tel/Fax:+86-29-88302604.

The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province,China(09JK747).

陕西省教育厅专项研究计划(09JK747)资助

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