用环己酮废水合成阳离子沥青乳化剂

李昕阳，李正琪，万国晖

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

综合利用

用环己酮废水合成阳离子沥青乳化剂

李昕阳，李正琪，万国晖

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

以环己酮生产废水（以下简称废水）为溶剂，以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料，通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺。实验结果表明，制备木质素胺的最佳工艺条件为：反应温度85 ℃，反应时间5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。经FTIR表征，以废水为溶剂和以去离子水为溶剂所制备的木质素胺结构相同。以实验制备的木质素胺为乳化剂制成的乳化沥青的性能指标达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标。

环己酮；废水；沥青乳化剂；木质素胺；乳化沥青；综合利用

目前，国内环己酮的制备主要采用环己烷空气氧化法。该工艺以苯和氢气作为主要原料，通过加氢、环己烷氧化、过氧化物分解以及脱氢等步骤制得环己酮。环己酮生产废水具有水量大、污染物浓度高及成分复杂的特点。目前国内大部分企业采用汽提法［1］、微电解-混凝法［2］及萃取法［3］处理环己酮生产废水，但均存在能耗高的缺点。

乳化沥青在公路工程上具有广泛的应用。与阴离子乳化沥青相比，阳离子乳化沥青具有黏附性好、对石料要求低的特点［4］。利用木质素制备阳离子沥青乳化剂，在国内外已有广泛报道。Falkehag［5］用木质素、叔胺制备了阳离子乳化剂，刘祖广［6］以三乙胺和环氧氯丙烷为原料制备了木质素季铵盐，其中利用Mannich反应来制备木质素胺的应用最为广泛［7-9］。

本工作以环己酮生产废水（以下简称废水）为溶剂，以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料，通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺，并将其制成乳化沥青，测定了乳化沥青的性能指标，实现了废水的综合利用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯；木质素为工业品；沥青取自某沥青厂。

Nicolet 380型FTIR仪：美国Therm o公司；EA1112型元素分析仪：美国Thermo公司；RET型加热磁力搅拌器：德国IKA公司；A lliance 2695型液相色谱仪：Waters公司；FG2型pH计：梅特勒-托利多公司。

1.2 废水水质

废水取自某环己酮生产企业，COD为 3 227 mg/L，环己酮质量浓度为200 mg/L，pH为9.7。

1.3 实验方法

取15 m L废水置于100 m L三口瓶中，加入4 g木质素，在室温下搅拌10 m in，加入一定量质量分数为37%的甲醛溶液，搅拌10 m in后再加入一定量三乙烯四胺，升至适当的温度，反应一段时间后得到木质素胺。

将沥青加热至120 ℃，取出60 g在80 ℃下保温。取0.5 g木质素胺及0.1 g烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）溶解于40 m L废水中，用HCl溶液调节废水pH至2，在600 r/m in转速条件下，将上述溶液加入到沥青中，搅拌15 m in，制得乳化沥青。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾氧化法测定COD［10］；采用液相色谱仪测定环己酮质量浓度；采用FTIR表征木质素胺的结构；采用元素分析仪测定氮元素含量；按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测定乳化沥青蒸发残留物含量、乳化沥青筛上剩余量、乳化沥青微粒离子电荷、乳化沥青储存稳定性［11］。

2 结果与讨论

2.1 木质素胺的FTIR表征

以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺的FTIR谱图见图1。由图1可见，以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺结构相同，两者在波数为3 300～3 400 cm-1处都有明显的羟基峰；在波数为2 800～3 000 cm-1处均有甲基峰和亚甲基峰。说明废水中的有机物对反应过程没有影响。采用去离子水为溶剂制备木质素胺时，需要加入少量氢氧化钠使溶液呈碱性，而废水本身就呈碱性，无需加碱，因此节省了成本。

图1 以去离子水（a）和废水（b）为溶剂制备的木质素胺的FTIR谱图

2.2 反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响

在胺化反应时，木质素胺中氮元素的质量分数可以表征木质素的改性程度。反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图2。由图2可见，随反应温度升高，木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加，说明木质素改性程度逐步增加。由于是水相反应，考虑到能源消耗，本实验适宜的反应温度选择85 ℃。

图2 反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响

2.3 反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响

反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图3。由图3可见，随反应时间延长，木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加，木质素的改性程度增加。本实验适宜的反应时间为5 h。

图3 反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响

2.4 n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）对木质素胺中氮元素质量分数的影响

n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图4。由图4可见：随n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）增加，木质素胺中氮元素质量分数逐渐减小； 当n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）为3.0时，木质素胺中氮元素质量分数最高，木质素改性程度最高。

图4 n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）对木质素胺中氮元素质量分数的影响

以废水为溶剂制备木质素胺的最佳工艺条件为：反应温度85 ℃，反应时间5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。该反应条件与以去离子水为溶剂［12-13］制备木质素胺的条件类似。

2.5 乳化沥青的性能指标

本实验所制备的乳化沥青的性能测定结果和JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标见表1。由表1可见，本实验所制备的乳化沥青的蒸发残留物含量、筛上剩余量、微粒离子电荷、储存稳定性均达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标要求。

表1 乳化沥青性能测定值和标准指标

3 结论

a）以废水为溶剂，以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料，通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺。制备木质素胺的最佳工艺条件为：反应温度85 ℃，反应时间5 h，n（甲醛）∶n（三乙烯四胺）=3.0。经FTIR表征，以废水为溶剂和以去离子水为溶剂所制备的木质素胺结构相同，废水得到了综合利用。

b）将制备的木质素胺为乳化剂制得的乳化沥青的性能指标达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标。

［1］ 周万荣. 汽提法处理环己酮废水［J］. 化工生产与技术，1999，12（1）：31 - 32.

［2］ 李东伟. 微电解-混凝预处理环己酮废水［J］. 水处理技术，2007，22（10）：67 - 70.

［3］ 申武. 环己烷-水萃取法处理环己酮废水［J］. 合成纤维工业，2010，33（4）：50 - 52.

［4］ 周鸿顺. 阳离子乳化沥青及其乳化剂的应用进展［J］.精细石油化工，1996（3）：5 - 7.

［5］ Falkehag.Process for producing cationic lignin am ines. US，3718639［P］. 1973-02-27.

［6］ 刘祖广.木质素阳离子乳化剂的制备及其表面活性［J］. 精细化工，2004，21（8）：567 - 570.

［7］ 岳萱. 曼尼希反应与木质素改性［J］. 精细化工，2001，18（11）：670 - 673.

［8］ 谌凡更. 木质素胺的合成及表面活性的研究［J］. 林产化学与工业，1998，18（3）：29 - 34.

［9］ 万道正. 曼尼希反应和曼尼希碱化学［M］. 北京：科学出版社，1986：17 - 25.

［10］ 原国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 第4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：210 - 232.

［11］ 交通部公路科学研究所. JTG E20—2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程［S］. 北京：中国标准出版社，2011.

［12］ 王晓红. 阳离子木素胺的制备及乳化作用［J］. 江苏大学学报，2006，27（3）：360 - 363.

［13］ 张万烽. Mannich法合成木质素胺型沥青乳化剂及其分析［J］. 应用化工，2006，35（5）：366 - 372.

Preparation of Cationic Asphalt Emulsifier from Cyclohexanone W astewater

Li Xinyang，Li Zhengqi，Wan Guohui

（Environmental Protection Research Institute，BRICI，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Lignin-am ine，a cationic asphalt emulsifier，was prepared by Mannich reaction using cyclohexanone wastewater as solvent and lignin，triethylenetetram ine，formaldehyde as raw materials. The optimum process conditions are as follow s：reaction temperature 85 ℃，reaction time 5 h，n(formaldehyde)∶n(triethylenetetram ine)=3.0. The FTIR results show that the lignin-am ines prepared in wastewater and in deionized water have the same structure. The performance of emulsifi ed asphalt prepared using the self-made lignin-am ine can meet the standards of JTG E20-2001《Standard Test Methods of Bitumen and Bitum inous M ixtures for Highway Engineering》.

cyclohexanone；wastewater；asphalt emulsifier；lignin-am ine；emulsified asphalt；comprehensive utilization

TQ314.255

A

1006-1878（2012）03 - 0251 - 04

2011 - 12 - 01；

2012 - 12 - 12。

李昕阳（1982—），男，江苏省无锡市人，博士，工程师，主要从事废水治理。电话 010 - 59202247；电邮 lixinyang.bjhy@sinopec.com。

（编辑 祖国红）