氨基化碳纳米管的制备方法及在药学领域的应用

江 丽， 李丽丽， 何 华*， 肖得力， 刘铁兵

(1.中国药科大学分析化学教研室，江苏南京210009;2.中国药科大学药物质量与安全预警教育部重点实验室，江苏 南京210009;3浙江科技学院中德农产品加工工业研究院，浙江 杭州310023)

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是由日本科学家Iijima最先发现的一种新型纳米材料(Nature，1991年)，由于具有质量轻、比表面积大、导电性好、性能稳定、机械强度高等物理化学特性而备受关注，并迅速成为物理、化学、材料、生物、环境、医药等领域的研究热点［1］。CNTs具有典型的层状中空结构，是由许多处于芳香不定域系统中的碳原子组成的单层或多层石墨片卷曲而成的圆柱形壳体大分子［2］，前者称为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，SWNTs)，后者称为多壁碳纳米管(multiwalled carbon nanotubes，MWNTs)，其管身由六边形碳环组成，端帽部分则由五边形的碳环构成。由于这种独特的稳定结构，CNTs几乎不溶于任何溶剂，包括水和普通的有机溶剂，且在溶液中，其分子间易以较强的范德华力团聚、弯曲、缠结，并聚集成束，具有毒性，这不仅妨碍了对其在分子水平上的研究，也导致其生物相容性差，极大地限制了它在生物、医药等多个领域的应用［3］。然而，当CNTs的结构发生特定变化并携带某些活性基团时，其性质也会随之发生相应的变化。Coccini等［4］通过实验研究，比较了MWNTs、羧基化MWNTs以及氨基化MWNTs对人体A549与D384细胞的毒性作用。结果发现，与未经修饰的MWNT相比，氨基化MWNTs的溶解性与分散性均有所改善，不易聚集成团，对细胞的毒性减小。因此，要拓展CNTs在药学领域的应用，首先应对其进行功能化改性，以提高其溶解性与分散性，降低其毒性。

目前已报道的CNTs功能化改性方法大致可分为非共价功能化和共价功能化两类［5］。非共价功能化主要通过修饰分子与CNTs表面的非共价物理性相互作用来实现;共价功能化的方法则很多，包括羧基化及其衍生反应、环加成反应、氟化反应、氨基化反应、卡宾反应等，国内外研究者在这些方面已取得大量的研究成果［6］。氨基是生物化学中一种很重要的修饰基团，许多化学药物、聚合物和生物分子等都可通过酰胺键连接到相应的载体上，而表面氨基化是构建具有药学实用价值的CNTs的重要方法之一。氨基化CNTs不仅能保持CNTs原有的良好性质，而且还具有很好的溶解性与生物相容性以及较高的反应活性和较低的毒性，其氨基末端可以共价键的形式与多种聚合物和生物活性物质相连接，因而在药学领域具有巨大的潜在应用价值［7］。

1 氨基化碳纳米管的制备方法

CNTs的氨基化是指通过物理或化学的手段使其表面携带氨基，以提高其分散性、溶解性及生物相容性。目前，国内外学者对CNTs的氨基化修饰进行了大量的研究，开发出多种氨基化CNTs的制备方法。

1.1 酰氯化法

酸处理改性是目前较为成熟的一种CNTs功能化改性方法，即先将CNTs经氧化性酸处理，使其表面带有羧基，然后再通过化学反应在羧基上连接其他所需基团，以改善CNTs在有机溶剂中的溶解性。据此，人们将羧基化CNTs与二氯亚砜(SOCl2)反应，生成酰氯化产物，再将其与小分子或长链分子进行酰胺化反应，得到氨基化CNTs，这种酰氯化法已成为最为常用的氨基化 CNTs制备方法。如，Li等［8］先将MWNTs与浓硫酸和浓硝酸混合体积比为3∶1的混酸一起超声处理并回流8 h，制得羧基化MWNTs，再将其在室温下与SOCl2搅拌12 h，得到酰氯化产物，随后将其分别与等量三亚乙基四胺和四乙烯五胺混合，于室温下搅拌24 h，最终得到两种不同的氨基化MWNTs。这两种氨基化产物分散性均好，并保持了原始的筒状结构，在二甲基甲酰胺(DMF)、H2O、CH2Cl2、CHCl3中的溶解性均得到提高。Hsieh等［9］采用类似的方法将氨与酰氯化MWNTs反应，也制得了表面连有氨基的CNTs，并将其应用于电化学研究。结果表明，与普通的CNTs相比，这种氨基化CNTs因表面存在亲水基团与活性位点而具更为优良的电化学性能。Yen等［10］通过酰氯化反应，制备了由乙二胺修饰而得到的氨基化MWNTs，且研究发现，由于表面的氨基常携带正电荷，氨基化MWNTs具有促进神经细胞生长的功能。这一发现为CNTs在生物医药领域的应用提供了依据。

此外，利用高分子聚合物对CNTs进行氨基化修饰或对氨基化CNTs进行修饰，也受到广泛关注。如将氨基修饰的聚乙二醇(PEG)通过酰氯化法接枝到CNTs上，可制得水溶性良好的氨基化CNTs［11］。Zhang等［12］先用酰氯化法和己二胺修饰制得氨基化CNTs，再将其与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过共价键结合，制得了表面包裹 PMMA的氨基化CNTs，该纳米材料具有良好的力学、流变学和电学性能，其储能模量(反映材料弹性的指标)和损耗模量(反映材料黏性的指标)均随氨基含量的增大而增大。

1.2 缩合法

由于CNTs的结构异常稳定，不易与一般的化学物质发生反应，因此，与酰氯化法相似，用缩合法制备氨基化CNTs时，也需先将CNTs进行羧基化处理，使其表面带有活性基团，便于进一步修饰。Ma等［13］先通过对CNTs进行2小时的O3/紫外光照(UV/O3)，制得羧基化CNTs，然后将其与缩合剂二环己基碳二亚胺DCC和乙二胺在60℃条件下混合搅拌2 h，使其与乙二胺发生缩合反应，最后经过滤、干燥，得到氨基化CNTs。该氨基化CNTs表面所携带的氨基可有效抑制CNTs的团聚，其分散性得以提高。与未功能化的CNTs相比，经乙二胺修饰制得的氨基化CNTs与环氧树脂结合后，其表面能可提高40%，具有较好的湿润性。由于羧基化CNTs表面的羧基本身具有一定的反应活性，所以在缩合过程中即使无缩合剂存在，羧基化CNTs也能与胺发生缩合反应，得到氨基化CNTs。Murugesan等［14］在前人研究的基础上，将MWNTs及经混酸氧化法制得的羧基化MWNTs分别与乙二胺在30℃条件下超声混合3 h，使之充分反应，得到了两种不同的氨基化CNTs。研究显示:先羧基化后再进行缩合反应，得到的氨基化CNTs的表面带有更多的氨基，更具反应活性。这说明，与直接氨基化相比，先接入羧基可使CNTs的反应活性增强，更有利于随后的氨基化修饰，是一种高效的氨基化CNTs制备方法。

1.3 微波等离子体法

经化学方法修饰的CNTs虽然水溶性得以提高，但其原始管状结构可能会因化学修饰而遭破坏，其性能也会随之受到一定程度的影响。于是，利用微波等离子体制备氨基化 CNTs的方法应运而生［15］。微波等离子体法的原理是，利用非聚合性气体等离子体轰击原始CNTs表面，引起其表面化学结构发生变化，实现对CNTs的功能化改性。Chen等［16］用微波等离子体增强光放电光源照射NH3/Ar混合气体，以破坏气体分子的价键，产生活泼的氨基等离子体，用其轰击MWNTs表面，使后者氨基化。研究发现，混合气体气流速度、辉光照射时间、微波功率以及电压强度等因素均会影响MWNTs表面修饰的氨基数量，但经等离子体处理的MWNTs其表面物理形态与管状结构并未受到破坏，且水分子与其接触角由原来的70°降至45°，其亲水性增强。Amiri等［17］报道了一种更为简便、有效的应用微波手段制备氨基化CNTs的方法，即引入NaNO2作为重氮离子的来源，进而引发CNTs上的自由基反应:首先将MWNTs、乙二胺与NaNO2于50℃超声混合30 min，再在90℃条件下用功率为500W的微波处理15 min，然后将此反应液过滤、干燥，即得到由乙二胺修饰产生的氨基化CNTs。

1.4 高能球磨法

高能球磨(high-energy ballmilling)法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以制备出新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、提高粉末活性、改善颗粒分布均匀性、促进固态离子扩散、诱发低温化学反应等优势，是一种节能、高效的新材料制备技术［18］。在某些化学物质存在的情况下，对CNTs进行高能球磨，不仅能够改善其分散性，而且还能在其表面引入某些功能化基团，从而达到改性的目的。Singhal等［19］将NH4HCO33.2 g与MWNTs 0.5 g在乙醇中超声混合3 h，干燥除去乙醇，得到NH4HCO3与MWNTs的固态混合物;随后用直径为10 mm、质量为MWNTs近百倍的ZrO2研磨球，在转速为250 r·min－1的条件下，对该固体混合物持续研磨2～4 h，再将研磨好的固体混合物置于100℃的真空干燥箱中放置24 h，以除去由NH4HCO3产生的残余气体，最终得到了目标产物氨基化MWNTs。Ma等［20］采用类似方法同样也制得了氨基化CNTs，并发现，与不加NH4HCO3的CNTs相比，该法制得的氨基化CNTs分散性更好，长度更短，不易缠绕，且比表面积更大，吸附性能更好。

1.5 超临界流体法

超临界流体是指温度及压力均处于临界点以上时的液体，其兼具气体和液体的双重性质和优点，如溶解性强、黏度低、扩散性好、流体密度易于控制等，而超临界流体法是一种制备新型材料的有效方法。Shao等［21］将未经修饰的MWNTs用传统酸化处理，得到羧基化MWNTs;并用在温度为308℃、压强为9.82 MPa的条件下制得的氨水超临界流体分别处理未经修饰的MWNTs和羧基化MWNTs，持续10 min，分别得到氨基化MWNTs－1和－2。经检测发现，氨基化MWNTs－2的含氮量为5.64%，而氨基化MWNTs－1的含氮量仅为0.50%。这表明，经酸化处理所得羧基化 MWNTs比未经羧化的MWNTs更具反应活性，经超临界流体处理后，前者表面带有的氨基数量更多。由此推断，氨基可能是通过CNTs表面的羧基等基团而连接到CNTs上的。此外，超临界氨液在致使CNTs氨基化的同时，也使CNTs的长度和厚度均变小，从而减弱了其团聚性。超临界流体法适用于氨基化CNTs的大规模生产，使得氨基化CNTs的产业化成为可能。

1.6 其他

Wang等［22］通过化学还原法成功制备了氨基化CNTs:先用混酸处理原始CNTs，使其表面连接上硝基基团，然后在还原剂的作用下，将硝基还原成氨基，从而得到在DMF、乙醇、丙酮等极性溶剂中溶解性良好的氨基化CNTs。Nakamura等［23］利用光化学法合成了氨基化SWNTs:将纯化SWNTs的乙腈分散液置于氙灯下照射，致使乙腈经光分解所产生的自由基与CNTs表面发生反应而得到氨基CNTs。Valentini等［24］先用CF4等离子体处理SWNTs，得到具有反应活性的氟化SWNTs，再将其分散于液态氨基丁烷(BAM)中，在室温下超声1 h，从而将氨基引入到SWNTs表面，制得一种氨基化SWNTs——BAM-SWNTs复合物。

2 氨基化碳纳米管在药学领域的应用

与原始CNTs相比，氨基化CNTs的溶解性、反应活性和生物活性均得以提高，细胞毒性降低，且细胞穿透性及生物相容性也得到提高，为其在药学领域的应用奠定了基础。目前，氨基化CNTs在药学领域的应用研究主要集中在药物或基因载体、生物工程、DNA和疫苗转运及组织再生等方面，并均已取得可喜进展［25］。

在用作药物载体方面，氨基化CNTs有明显的优势［26］。Feazell等［27］将顺铂的前体铂(Ⅳ)复合物通过肽键连接到作为载体的氨基化SWNTs上，形成转运体，药理实验显示，通过细胞的内吞作用，这一载体可将铂(Ⅳ)复合物带入睾丸癌细胞，发挥抗癌作用，且连接于氨基化SWNTs表面的铂(Ⅳ)复合物的细胞毒性是游离铂(Ⅳ)复合物的数百倍，有利于杀灭目标肿瘤细胞。这项研究成果为提高肿瘤化疗药物的疗效提供了一条新途径。Wakasugi等［28］将氨基化CNTs作为抗肿瘤药阿霉素的载体，考察了其载药性能及在体内外的释药过程。结果显示，制备时介质中离子强度与H+浓度的增加能使氨基化CNTs的载药量增大，而降低释放介质中H+浓度则能促进其释药。

氨基化CNTs还可用作基因转运载体，并已展现出潜在应用前景［29］。有研究显示，氨基化CNTs在室温下与siRNA序列共孵育后，可通过静电吸附作用形成CNTs-siRNA复合物，这种复合物可有效下调目标癌基因的表达，而对正常组织细胞无明显毒性［30］。但Varkouhi等［31］制备了由聚乙烯亚胺和吡啶修饰得到的两种氨基化CNTs，并将其分别作为siRNA的载体，进行体外转染实验。结果表明，这两种氨基化CNTs均未能使siRNA的基因沉默率得以提高，且具有较高的细胞毒性。因此，恰当的氨基化修饰方法是制备高效无毒的CNTs基因传递系统的一个必要条件。除用作单一载体外，氨基化CNTs作为药物与基因的复合载体的应用研究也已成为药学领域的研究热点。Sanz等［32］通过研究发现，与普通CNTs相比，由聚乙烯亚胺修饰得到的氨基化CNTs与抗疟药氯喹和DNA序列形成的复合物具有很好的基因转运能力，且能有效降低氯喹的毒副作用，为氨基化CNTs同时作为药物和基因的双重载体而用于治疗提供了依据。

由于具有优良的导电性能和较大的比表面积，CNTs可作为理想的电子传递媒介和生物大分子负载材料而应用于生物传感器，实现分子水平的快速检测和微量分析［33］。Li等［34］用氨基化MWNTs和纳米金制备了一种新型的纳米级复合物，并将其作为电极用于葡萄糖生物传感器。该传感器对葡萄糖的响应迅速、准确，具有很强的分析性能和高灵敏度，其所测葡萄糖浓度的线性范围为0～20 mmol·L－1，相关系数达0.997;分别用5个该传感器对浓度为5 mmol·L－1的葡萄糖溶液进行检测，测定结果的RSD值为4.8%;而用1个该传感器连续检测5次(每日1次)，测定结果的RSD值为1.6%。表明该传感器检测葡萄糖浓度的重现性和稳定性良好。Sartori等［35］基于亚硫酸盐对多酚氧化酶具抑制作用的原理，利用氨基化MWNTs制备了检测亚硫酸盐含量的生物传感器，该类传感器的检测限达0.4μmol·L－1，线性范围为0.5～22μmol·L－1，响应灵敏，操作方便，有望广泛用于亚硫酸盐的含量测定，从而进一步用于食品与药品安全性的监测。

3 结语

经过多年研究，人们对氨基化CNTs的结构和性能有了更深入的了解，氨基化CNTs在药学、材料、电子等众多领域的应用研究也都取得了突破性进展，然而在氨基化CNTs的制备与应用中仍存在一些需要解决的问题，如，虽然现在已能大量生产MWNTs，但是SWNTs的研制仍处于实验室阶段;另外，目前氨基化CNTs的杂质含量高且价格昂贵;对CNTs进行氨基化修饰的方法虽多但还不完善，不适于大规模生产。因此，开发能连续批量化生产高质量CNTs的方法和完善CNTs的氨基化修饰手段，将是今后氨基化CNTs制备方法研究的一项重要内容。此外，虽然氨基化CNTs在药学领域有广阔的应用前景，如可用作药物和基因的载体，但其毒理及药理研究尚不完备，因而离商品化还有一段距离。为此，开展全方位的动物和人体实验，考察氨基化CNTs与药物和生物分子的相互作用，确保其安全性，仍将是其应用研究的一个重要方向。笔者所在课题组正在开展 CNTs在药学领域的应用性研究［36-40］，并采用酰胺化法成功制备了分散性良好的氨基化CNTs，考察了其作为药物载体在体内外的载药特性和释药行为，目前正在对其生物安全性进行考察。

［1］ Yang Z，Zhang Y G，Yang Y L，et al.Pharmacological and toxicological target organelles and safe use of singlewalled carbon nanotubes as drug carriers in treating Alzheimer disease［J］.Nanomedicine，2010，6(3): 427-441.

［2］ Dasgupta K，Joshi JB，Banerjee S.Fluidized bed synthesis of carbon nanotubes［J］.Chem Eng J，2011，171(3): 841-869.

［3］ 肖奇，王平华，司知蠢.碳纳米管共价功能化［J］.化学进展，2007，19(1):101-106.

［4］ Coccini T，Roda E，Sarigiannis D A，etal.Effects ofwatersoluble functionalized multi-walled carbon nanotubes examined by different cytotoxicity methods in human astrocyte D384 and lung A549 cells［J］.Toxicology，2010，269(1):41-53.

［5］ Sahoo N G，Rana S，Cho JW，et al.Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes［J］.Prog Polym Sci，2010，35(7):837-867.

［6］ Peng K，Liu Q L，Li H C，et al.Room temperature functionalization of carbon nanotubes using an ozone/water vapormixture［J］.Carbon，2011，49(1):70-76.

［7］ Zhang Y，Bai Y H，Yan B.Functionalized carbon nanotubes for potentialmedicinal applications［J］.Drug Discov Today，2010，15(11/12):428-435.

［8］ Li Y S，Zhao Y Z，Zhang Z，et al.Amino-functionalized carbon nanotubes as nucleophilic scavengers in solution phase combinatorial synthesis［J］.Tetrahedron Lett，2010，51(10):1434-1436.

［9］ Hsieh C T，Teng H，Chen W Y，et al.Synthesis，characterization，and electrochemical capacitance of amino-functionalized carbon nanotube/carbon paper electrodes［J］.Carbon，2010，48(15):4219-4229.

［10］Yen S J，Hsu W L，Chen Y C，et al.The enhancement of neural growth by amino-functionalization on carbon nanotubes as a neural electrode［J］.Biosens Bioelectron，2011，26(10):4124-4132.

［11］Bhirde A A，Patel S，Sousa A A，et al.Distribution and clearance of PEG-single-walled carbon nanotube cancer drug delivery vehicles in mice［J］.Nanomedicine，2010，5(10):1535-1546.

［12］Zhang K，Lim JY，Choi H J.Amino functionalization and characteristics of multi-walled carbon nanotube/poly (methylmethacrylate)nanocomposite［J］.Diamond Relat Mater，2009，18(2/3):316-318.

［13］Ma P C，Mo S Y，Tang B Z，et al.Dispersion，interfacial interaction and re-agglomeration of functionalized carbon nanotubes in epoxy composites［J］.Carbon，2010，48(6): 1824-1834.

［14］Murugesan S，Myers K，Subramanian V(Ravi).Aminofunctionalized and acid treated multi-walled carbon nanotubes as supports for electrochemical oxidation of formic acid［J］.Appl Catal B Environ，2011，103(3/4): 266-274.

［15］Kim SS，Amama PB，Fisher TS.Preferential biofunctionalization of carbon nanotubes grown by microwave plasmaenhanced CVD［J］.J Phys Chem C，2010，114(21): 9596-9602.

［16］Chen C L，Liang B，Lu D，et al.Amino group introduction ontomultiwall carbon nanotubes by NH3/Ar plasma treatment［J］.Carbon，2010，48(4):939-948.

［17］Amiri A，Maghrebi M，Baniadam M，et al.One-pot，efficient functionalization of multi-walled carbon nanotubes with diamines by microwave method［J］.Appl Surf Sci，2011，257(23):10261-10266.

［18］Gao D M，Zhao J，Zhou W，et al.Influence of high-energy ballmilling of the starting powder on the sintering;microstructure and oxygen permeability of Ba0.5Sr0.5Co0.5O3-δmembranes［J］.JMembr Sci，2011，366(1/2):203-211.

［19］Singhal S K，Pasricha R，Teotia S，et al.Fabrication and characterization of Al-matrix composites reinforced with amino-functionalized carbon nanotubes［J］.Compos Sci Technol，2011，72(1):103-111.

［20］Ma PC，Wang SQ，Tang B Z，et al.In-situ amino functionalization of carbon nanotubes using ball milling［J］.JNanosci Nanotechnol，2009，9(2):749-753.

［21］ Shao L，Bai Y P，Huang X，et al.Multi-walled carbon nanotubes(MWNTs)functionalized with amino groups by reacting with supercritical ammonia fluids［J］.Mater Chem Phys，2009，116(2/3):323-326.

［22］Wang L，Feng S A，Zhao J H，et al.A facile method to modify carbon nanotubes with nitro/amino groups［J］.Appl Surf Sci，2010，256(20):6060-6064.

［23］ Nakamura T，Ohana T，Ishihara M，et al.Photochemical modification of single-walled carbon nanotubeswith amino functionalities and their metal nanoparticles attachment［J］.Diamond Relat Mater，2008，17(4/5):559-562.

［24］ Valentini L，Puglia D，Carniato F，et al.Use of plasma fluorinated single-walled carbon nanotubes for the preparation of nanocomposites with epoxy matrix［J］.Compos Sci Technol，2008，68(4):1008-1014.

［25］Constantine P F，Prabhakar R B.Toxicity issues in the application of carbon nanotubes to biological systems［J］.Nanomedicine，2010，6(2):245-256.

［26］Guven A，Rusakova IA，Lewis M T，et al.Cisplatin@US-tube carbon nanocapsules for enhanced chemotherapeutic delivery［J］.Biomaterials，2012，33(5):1455-1461.

［27］Feazell R P，Nakayama-Ratchford N，Dai H，et al.Soluble ringle-walled carbon nanotubes as longboat delivery systems for platinum(IV)anticancer drug design［J］.J Am Chem Soc，2007，129(27):8438-8439.

［28］Wakasugi A，Asakawa M，Kogiso M，et al.Organic nanotubes for drug loading and cellular delivery［J］.Int J Pharm，2011，413(1/2):271-278.

［29］ Klumpp C，Kostarelos K，Prato M，et al.Functionalized carbon nanotubes as emerging nanovectors for the delivery of therapeutics［J］.Biochim Biophys Acta，2006，1758(3):404-412.

［30］Wang X，Song Y，Ren J，et al.Knocking-down cyclin A2by siRNA suppresses apoptosis and switches differentiation pathways in K562 cells upon adminstration with doxorubicin［J］.PLoSONE，2009，4(8):e6665.

［31］Varkouhi A K，Foillard S，Lammers T，et al.SiRNA delivery with functionalized carbon nanotubes［J］.Int J Pharm，2011，416(2):419-425.

［32］Sanz V，Tilmaciu C，Soula B，et al.Chloroquine-enhanced gene deliverymediated by carbon nanotubes［J］.Carbon，2011，49(15):5348-5358.

［33］Rivas G A，Rubianes M D，Rodriguez M C，et al.Carbon nanotubes for electrochemical biosensing［J］.Talanta，2007，74(3):291-307.

［34］Li F H，Wang Z H，Shan C S，et al.Preparation of gold nanoparticles/functionalized multiwalled carbon nanotube nanocomposites and its glucose biosensing application［J］.Biosens Bioelectron，2009，24(6):1765-1770.

［35］Sartori E R，Vicentini F C，Fatibello-Filho O.Indirect determination of sulfite using a polyphenol oxidase biosensor based on a glassy carbon electrode modified with multiwalled carbon nanotubes and gold nanoparticles within a poly(allylamine hydrochloride)film［J］.Talanta，2011，87(1):235-242.

［36］李杉杉，何华，陈喆，等.荧光光谱法研究碳纳米管与牛血清白蛋白间相互作用［J］.光谱学与光谱分析，2010，30(7):2689-2692.

［37］査隽，何华，刘铁兵，等.荧光光谱法研究共存碳纳米管对牛血清白蛋白与加替沙星相互作用的影响［J］.光谱学与光谱分析，2011，31(1):149-153.

［38］李杉杉，何华，焦庆才，等.碳纳米管在药物和基因转运领域的应用［J］.化学进展，2008，20(11): 1798-1803.

［39］Chen Z，Pierre D，He H，et al.Adsorption behavior of epirubicin hydrochloride on carboxylated carbon nanotubes［J］.Int JPharm，2011，405(1/2):153-161.

［40］陈喆，何华，谭树华，等.3种酸氧化法制备的功能化多壁碳纳米管中含氧官能团含量的比较［J］.分析化学，2011，39(5):718-722.