含铟物料冶金分析的探讨

姚兴娜

(锡矿山闪星锑业有限责任公司,湖南冷水江 417500)

含铟物料冶金分析的探讨

姚兴娜

(锡矿山闪星锑业有限责任公司,湖南冷水江 417500)

简要介绍了含铟物料试样的制备、分解方法,并对用于铟分析的分光光度法、原子吸收光谱法、极谱法及EDTA容量滴定法等方法可能出现的问题及干扰的消除办法进行了探讨。

铟;制样;仪器分析

铟在地壳中的含量为1×10-5%,属于稀散金属,目前尚未发现单独的矿物。由于铟的自然储量稀散且价格高,因此在收集效果、富集方式的评价及减少化验室之间分析误差等方面,对分析测定数据都需要较高的精密度和准确度。

含铟冶金物料大致分为三类:含铟原料、湿化或火法冶金中间产物及铟粗级产品等。采用的分析方法也有多种:低铟含量采用吸光光度法、原子吸收光谱法、极谱法,高铟含量采用乙酸丁酯萃取分离络量法或EDTA容量法。

1 试样的制备

铟主要富集在硫化矿物中,从加工冶炼多金属硫化矿石后的废渣中提取。常见的固体类含铟原料样品有:闪锌矿、圆柱锡矿、铜精矿等;富集类的有浸出渣、烟尘、蒸馏渣、炉渣、合金、铟泥等;粗产品类的有团块铟、粗铟等。另外,溶液类样品有铟生产流程各段溶液以及萃取铟的有机溶液等。

在固体样制备时,不论采用何种设备破碎、缩分和研磨,都应保持样品具有代表性:一要避免品位高低试样间的相互污染;二要避免样品的不均匀性。分析用的样品粒度关系到分解时的难易程度和速度,分解效果的好坏,直接影响到测定结果精密度和准确性。试验得出,光度法测定用的样品应通过180～200目标准网筛,极谱法、原子吸收光谱法、容量法测定用的样品应通过100～120目标准网筛,合金的粒度应≤3 mm,溶液类样品若析出结晶,应热浴溶解结晶后再取样,若出现混浊或机械夹杂物,应过滤后取样。

2 不同物料的分解方法

分解方法应根据样品成分进行选择,既要注意分解完全,也要提高分解速度,无铟损失。

2.1 矿石样品的分解

铅、锌、铁以及锰等矿石,可用盐酸、硝酸、王水分解。

钨矿、锡矿应以碱性溶解熔融分解,分解后,调节至碱为5%的溶液,过滤以除去钨及大部分锡,剩余的锡用氢溴酸蒸发除去。

锌矿、镉矿亦可用硝酸、硫酸或王水分解。

硅酸盐矿物可用氢溴酸和硫酸分解,不溶残渣再用焦硫酸钾熔融。

用盐酸、王水分解试样应在微沸下进行。含铟的盐酸溶液蒸干后,其干涸物不能进行灼烧,否则铟会挥发损失。

含铟的氢氟酸、氢溴酸或硝酸溶液即使蒸发至干时,铟也不会挥发,干涸物能完全溶解于水中。

2.2 高硅样品的分解

高硅铅锌矿、炉渣、烧结块和浸出渣等试样中含硅较高时,分解时加入的F量不能少(一般为理论量的2倍),否则会使样品分解不完全,大量硅的存在还会形成硅胶,吸附着少量的In(Ⅲ)。因此,在酸溶介质中加氢氟酸或氟化铵,让大量硅以SiF4形式挥发除去。

2.3 含铟合金的分解

根据合金中的基体元素性质来选择分解方法。常见铅-铟合金,其中铅为基体可采用稀硝酸溶解,在分解过程中溶液保持一定体积,以防盐类析出溅失。还要注意的是合金样品中铟分布不一定是均匀的,除了样品粒度控制好外,取样要具有代表性,再有称取大样(4～5 g)来提高分析测定结果的可靠性。

2.4 粗铟样品的分解

铟能溶于酸,不溶于碱性溶液。粗铟因含杂质较少可省去挥发、萃取等分离杂质的步骤,一般采用1+1硝酸溶解,再用硫酸驱赶剩余硝酸。

2.5 萃取有机相样品的分解

对有机相样品的分解,可采用硝酸-硫酸等强氧化剂反复处理,也可取少量样品于干燥的锥形瓶中低温蒸干,再用硝酸-硫酸处理。另外也可取少量样品用6 N的盐酸反萃取,以取代分解,但反萃取效果会因条件的不同而有变化,有时因相分层不理想或反萃取率低影响测定结果。

3 干扰与消除

在实际冶金分析中,不管采用那种分析手段或分析方法来检测,总会存在干扰因子而难以得到准确的测定结果,因此,必须消除干扰。

3.1 吸光光度法

萃取光度法的灵敏度较高,摩尔吸光系数ε＞105。

3.1.1 结晶紫光度法

结晶紫光度法是基于在硫酸介质中,加入碘化钾使铟生成碘化铟络阴离子(InI4)-,与结晶紫反应生成有色化合物,溶于苯呈稳定的蓝紫色。

此方法干扰元素有铋、镉、铜、铅(Ⅵ)、锑(Ⅲ)、金、铊、钨(Ⅵ)及钼(Ⅵ),必须预先分离。常采用加氢溴酸反复蒸干,使其转化为溴化物,同时,锡、锑与大部分铋都挥发除去,然后在4.5～5 N氢溴酸介质中,以醋酸丁脂萃取,以6 N盐酸反萃取使铟与干扰元素分离,残留微量的铜以硫脲掩蔽。

在结晶紫光度法中应注意加入结晶紫后,应立即萃取,放置时间长则颜色变浅,萃取分层后,应立即将水相弃去,若时间超过30 min,结果偏低。

粉状硫代硫酸钠应分多次少量地加入过量,过量太多的硫代硫酸钠分解析出大量硫磺吸附着少量的In(Ⅲ),使结果偏低。

3.1.2 罗丹明-3B比色法

罗丹明-3B比色法是基于在3.5～4.0 N氢溴酸溶液中,铟与罗丹明-3B生成红色络合物。

在比色条件下,0.2 mg锌、1 mg铜、0.3 mg铁(Ⅲ)不影响测定。砷(Ⅴ)、锡(Ⅵ)、锡(Ⅱ)、锑(Ⅴ)、钼(Ⅵ)及较多量的锌(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)和高氯酸根、硝酸根干扰测定,必须预先分离砷、锑、锡等元素的干扰,可借氢溴酸转化为溴化物时使其挥发除去。继于4.5～5N氢溴酸介质中,以醋酸丁脂萃取,以6N盐酸反萃取使铟与干扰元素分离。

比色的酸度要求较严,配制硫脲溶液时所用的氢溴酸(1+1)应尽可能准确。

罗丹明-3B在水中容易分解,因此,必须用无水乙醇配制,配制时所用量具、容器要干燥。合成试剂必须密封保存。

3.2 原子吸收分光光度法

火焰原子吸收光谱法,它的灵敏度高,特征性强的优点已经作为金属分析的有力工具成为微量金属元素分析的重要手段之一。用该方法来测定低含量铟要注意的问题是:

1.铟的熔点低(156.4℃),光源宜使用较小的工作电流,它的化合物在火焰中容易解离。

2.铟元素灯预热时间不够,基线稳定性差,必须预热30 min以上,才进入正常工作状态。铟灯也不能长时间工作,一般以90 min为宜。

3.小于10%的硝酸及5%的盐酸、高氯酸、硫酸均不影响铟的测定,但其灵敏度因酸的种类而有所不同。磷酸对测定有影响。

4.铟在硝酸介质中灵敏度比盐酸高,一般选用5%的硝酸介质。铟标准溶液以硝酸为介质时,样品中的氯离子要低于5%,因为卤素酸存在容易造成铟挥发损失,使结果偏低。

5.对测定0.005%以上的铟量,相对误差小于±5%。每100 mL溶液中,20 mg Zn,10 mg Al,9 mg Pb、Mg,8 mg Ti、Cu,4 mg Ni,2 mg Co,6 mg Mn,5 mg Tl、Bi,0.25 mg Si,0.02 mg Sb,0.02 mg Sn,2 mL Br-,3 mL,5 mL对铟不干扰。根据这些离子的特点,可在溶样过程中分别加入氟化铵将硅挥发除去,加入氢溴酸及高氯酸冒烟,将Sb、Sn、Bi等离子挥发除去。

3.3 极谱法

3.3.1 盐酸、氢溴酸底液示波极谱法

铟在氯化物、溴化物底液中有良好的极谱波,每毫升底液含铟0.2～20μg,波长与浓度成线性关系。

铟的峰电位随氯离子、溴离子浓度增加而向负移,一般在-0.55～0.67 V之间。铟、铅、镉峰相距210 mV,在盐酸底液中,铅与铟分离得好,在溴化物底液中镉与铟分离得好。

盐酸、氢溴酸浓度在1～3 N对铟的峰高无影响,在酸性溶液中,加入氯化钡和硫酸,使铅、钡与硫酸生成复盐沉淀除去铅;加铁粉还原铜、砷、锑和除氧。

如果干扰元素较多,也可以采用醋酸丁脂萃取分离,以6N盐酸反萃取,使铟与干扰元素分离。

3.3.2 盐酸羟胺底液示波极谱法

在15%盐酸羟胺底液中,铟半波电位为-0.63 V,每毫升底液含铟0.1～50μg,波高与浓度呈线性关系。

在5N氢溴酸溶液中,用醋酸丁脂萃取铟,以6 N盐酸反萃取,使In与Fe、Cu、Pb、Cd、Se、Mo、Tl等元素分离。

3.4 EDTA滴定法

用于铟常量测定的EDTA滴定法,除了粗铟、阴极铟、电解液等少数杂质较少的物料不需要萃取分离外,其它的富铟烟尘、浸出渣、反萃液等都需要用氢溴酸挥锡、锑、铋等杂质后再用醋酸丁脂萃取分离干扰物质。

用EDTA滴定铟必须严格控制滴定酸度即pH在2.0～2.5范围内,滴定温度控制在80～90℃,否则会影响滴定终点突跃不明显。

滴定分析法虽然也可用于微量铟的分析与测定,但却因繁琐的分离富集过程和准确度、精密度不高而少被应用,多用于常量分析。

4 结束语

铟属稀有稀散金属。含铟物料在冶金分析中有些特殊性。为了力求最终分析结果的精密度和准确度,本文就含铟物料试样的制备、分解、元素的干扰与消除、分析等环节可能出现的问题进行了探讨。

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Analysis Method of Materials Containing Indium

YAO Xing-na
(Hunan Hsikwangshan Twinking Star Co.,Ltd,Lengshuijiang417500,China)

The paper introduced briefly the preparation of test samples and decomposition method of In containing meterials,and discussed the possible problems and intenference elimination means for spectrophotometey,atomic absorption spectrophotometry,polarography and EDTA volumetric titration method.

indium;sample;instrumental analysis

O433

A

1003-5540(2012)03-0075-03

姚兴娜(1968-),女,工程师,主要从事化学工程专业及化学分析研究工作。

2012-04-10