菊粉提取液的离子交换脱盐研究

赵国群，张静，胡弢，张桂

（河北科技大学生物科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

菊粉（inulin），又名菊糖,是由 D-果糖经 β（1→2）糖苷键连接而成的链状多糖，末端常含有一个葡萄糖基，聚合度（DP）大约2～60[1]。菊粉作为植物的一种贮存性多糖，主要存在于菊芋、菊苣和大丽花等植物中[2]。我国主要以菊芋为原料生产菊粉。菊粉是一种功能性食品配料，除用作膳食纤维外，还具有改善肠道功能、调节血糖、降血脂、清除毒素、促进钙、铁等矿物质吸收等功能，广泛应用于食品及保健品工业[1，3]。菊芋块茎中含有较高的钙、镁、钠等盐类，当用热水提取菊粉时，这些盐便进入菊粉提取液中。如果不进行脱盐处理，菊粉成品的灰分含量（≤0.1%）会超标而使产品不合格。此外，在采用石灰-磷酸法进行菊粉提取液的絮凝除杂时，也会引入钙离子。菊粉提取液的高效脱盐是我国菊粉生产上尚需完善的问题。因此，采用离子交换树脂对菊粉提取液进行处理，以除去其中的杂质盐类。首先从不同类型的树脂中筛选出脱盐效果较好的阴阳离子树脂，然后再将筛选出的树脂串联起来，研究其对菊粉提取液的脱盐效果，从而筛选出最佳的树脂组合。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菊粉提取液

鲜菊芋用清水清洗干净后，以料液比1∶1.8（g/L）将菊芋切片打浆，90℃热水浸提20 min，然后采用石灰-磷酸法及活性炭进行除杂、脱色。

1.1.2 试验树脂

D001-F强酸性阳离子树脂、D201×7强碱性阴离子树脂、D301×7弱碱性阴离子树脂：安徽皖东化工有限公司；001×7强酸性阳离子树脂、D201×7强碱性阴离子树脂：上海劲凯树脂科技公司；001×7强酸性阳离子树脂、D301弱碱性阴离子树脂：邢台民生树脂科技有限公司；LX-710强酸性阳离子树脂、LX-67弱碱性阴离子树脂：西安蓝晓科技有限公司；JK008强酸性阳离子树脂、D306弱碱性阴离子树脂：上海南开树脂有限公司；HD-8强酸性阳离子树脂、D293强碱性阴离子树脂、D202强碱性阴离子树脂、D303弱碱性阴离子树脂、D315弱碱性阴离子树脂：上海华震科技有限公司。

1.2 主要仪器

DDS-11A数显电导率仪：上海雷磁新泾仪器有限公司；Φ30 mm×300 mm离子交换柱：河北科技大学生物科学与工程学院生物催化技术实验室自制；722F分光光度计：上海光谱仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 离子交换树脂的预处理

1）将新树脂先以清水浸泡，然后去离子水清洗数次，直至出水清亮。

2）用4倍于树脂体积的4%HCl溶液和4%NaOH溶液交替处理。阳（阴）离子树脂首先用碱（酸）液，浸泡1 h后，用清水洗至pH中性；再用酸（碱）液浸泡1 h，清水洗至pH中性；再用4%HCl溶液浸泡1 h，最后用去离子水清洗至中性。

1.3.2 强酸性阳离子交换树脂的筛选

在菊粉生产上，通常要求脱盐后的菊粉提取液处于中性，以免引起菊粉的降解。因此，树脂脱盐的组合顺序通常为强碱性阴离子交换树脂→强酸性阳离子交换树脂→弱碱性阴离子交换树脂。

分别量取预处理过的6种强酸性阳离子交换树脂50 mL装入离子交换柱中，并与安徽皖东D201×7强碱性阴离子交换树脂柱（50 mL）和安徽皖东D301×7弱碱性阴离子交换树脂柱（20 mL）串联起来。将300 mL菊粉提取液用蠕动泵控制以2 mL/min匀速通过离子交换柱。从离子交换柱出口收集流出液，测量其电导率。

1.3.3 强碱性阴离子交换树脂的筛选

分别量取预处理过的4种强碱性阴离子交换树脂50 mL装入离子交换柱中，并以强碱性阴离子→强酸性阳离子→弱碱性阴离子的方式与安徽皖东D001-F强酸性阳离子交换树脂柱（50 mL）和安徽皖东D301×7弱碱性阴离子交换树脂柱（20mL）串联起来。将300 mL菊粉提取液用蠕动泵控制以2 mL/min匀速通过离子交换柱。收集流出液，测量其电导率。

1.3.4 弱碱性阴离子交换树脂的筛选

分别量取预处理过的6种弱碱性阴离子交换树脂20 mL装入离子交换柱中，并以强碱性阴离子→强酸性阳离子→弱碱性阴离子的方式与安徽皖东D201×7强碱性阴离子交换树脂柱（50 mL）和安徽皖东D001-F强酸性阳离子交换树脂柱（50mL）串联起来。将300 mL菊粉提取液用蠕动泵控制以2 mL/min匀速通过离子交换柱。收集流出液，测量其电导率。

1.3.5 最佳树脂组合的筛选

取上述试验中筛选出的脱盐效果较好的强酸性阳离子（50 mL）、强碱性阴离子（50 mL）和弱碱性阴离子交换树脂（20mL），装入离子交换柱中，然后按照阴→阳→阴的串联方式组成4种离子交换柱组合。

组合A：上海华震D202→安徽皖东D001-F→上海华震D315；组合B：上海华震D202→上海华震HD-8→上海华震D315；组合C：上海华震D202→上海华震HD-8→邢台民生D301；组合D：上海华震D202→安徽皖东D001-F→安徽皖东D301×7。

将菊粉提取液（初始电导率5050 μs/cm）用蠕动泵控制以2 mL/min匀速通过串联起来的离子交换柱。从离子交换柱出口收集流出液，每收集50 mL测量一次电导率。

1.3.6 菊粉的吸附与洗脱

在脱盐试验结束后，用去离子水以2 mL/min匀速流过离子交换柱对菊粉进行洗脱，直至洗脱液中糖为零。收集并合并洗脱液，测定其中菊粉含量及电导率。

1.4 分析方法及计算

1）离子含量的测定：本试验利用电导率法测定菊粉提取液中的总离子含量。因菊粉提取液中离子种类多，不可能利用离子选择电极测定其含量，所以本试验采用复合电极测定溶液的电导率，来表征溶液中离子的含量[4]。

2）菊粉提取液还原糖的测定：采用DNS法[5]。

3）菊粉提取液总糖的测定：取10 mL菊芋提取液加2.15 mL的浓HCl溶液，用蒸馏水定容至25 mL，然后于沸水浴中加热30 min，迅速冷却后用6 mol/L NaOH溶液调节pH至中性，用蒸馏水定容至50 mL并过滤，最后取滤液1 mL按DNS法测定还原糖含量。

4）离子脱除率=（初始电导率－过柱后电导率）/初始电导率×100%

5）菊粉提取液菊粉含量（mg/mL）=总糖含量－还原糖含量。

2 结果与讨论

2.1 离子交换树脂的初筛

除含菊粉外，菊粉提取液中还含有蔗糖、葡萄糖和果糖。由于这些糖类均为非电解质，因此它们的存在不影响溶液的导电能力。故脱盐处理后的菊粉提取液电导率与初始电导率相差越大，说明树脂脱盐效果越好。

表1、表2和表3分别是强酸性阳离子树脂、强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子树脂的脱盐筛选结果。

表1 强酸性阳离子交换树脂的筛选结果Table 1 The result of screening storng-acid cation exchange resins

表2 强碱性阴离子交换树脂的筛选结果Table 2 The result of screening strong-base anion exchange resins

表3 弱碱性阴离子交换树脂的筛选结果Table 3 The result of screening weak-base anion exchange resins

从试验结果可以看出，不同厂家所生产的树脂对菊粉提取液的脱盐能力有着很大的差异。在所试验的6种强酸性阳离子树脂中，脱盐效果最好的是安徽皖东D001-F和上海华震HD-8，其离子脱除率达87%。上海华震D202是所试验的4种强碱性阴离子交换树脂中脱盐效果最好的，其离子脱除率高达94%。在脱盐离子交换柱中安排弱碱性阴离子交换树脂的主要目的是调节脱盐后菊粉提取液的pH。然而从表3中可以看出，弱碱性阴离子交换树脂对脱盐效果也有着很大影响，其中脱盐效果最好的是安徽皖东D301×7、邢台民生D301和上海华震D315。从试验结果可以发现，通过在离子交换柱中配置弱碱性阴离子交换树脂，多数的树脂组合可使菊粉提取液在脱盐后呈中性。

2.2 最佳树脂组合的筛选及其脱盐试验

为了确定最佳的脱盐树脂组合，将初筛出的6种离子交换树脂按照阴→阳→阴的串联方式组成4种离子交换柱组合进行菊粉提取液的脱盐试验。图1是不同树脂组合脱盐时的电导率变化曲线。

图1 不同树脂组合脱盐电导率变化曲线Fig.1 The curves of electric conductivity of different resin groups

随着菊粉提取液脱盐体积的增加，溶液电导率升高越快，树脂饱和速度越快，其脱盐的能力也越差。从图1可以发现，脱盐效果最好的组合是组合A，其次是组合D。在脱盐前期（前150 mL）组合B和组合C的脱盐效果也很好，但随着菊粉提取液处理量的增加，电导率迅速升高，脱盐效果明显不如柱A。因此，确定组合A即上海华震D202→安徽皖东D001-F→上海华震D315为菊粉提取液脱盐的最佳树脂组合，并采用组合A继续菊粉提取液的脱盐研究。

图2是组合A脱盐时菊粉提取液电导率变化曲线。

图2 组合A脱盐电导率变化曲线Fig.2 The curves of electric conductivity of resin group A

由图2可以看出，在脱盐开始阶段菊粉提取液电导率从5050 μs/cm大幅下降至220 μs/cm，随后电导率略有增加。当处理量超过500 mL后，菊粉提取液电导率呈线性迅速升高，这表明树脂已趋向饱和，其脱盐能力大幅度降低，过柱后的菊粉提取液含盐量也不再符合要求，应停止脱盐。经组合A处理后，所收集的菊粉提取液电导率从初始的5050 μs/cm降至240 μs/cm，根据生产经验，满足了菊粉成品灰分含量≤0.1%的要求。组合A菊粉提取液处理量为4倍柱体积。试验中还发现组合A离子交换树脂具有良好脱色功能，过柱后提取液由原来的微黄色变为无色透明。

2.3 菊粉的吸附与洗脱

菊粉的吸附与洗脱，结果见表4。

表4 菊粉的吸附与洗脱Table 4 The adsorption and elution of inulin in resin

在菊粉提取液进行脱盐时，部分菊粉会吸附在树脂。从表4中可以发现，采用组合A进行脱盐时吸附在树脂上的菊粉达到18.1 mg/mL（以湿树脂计）。这样损失量在实际的工业生产上是相当可观的，应予以回收。然而洗脱液中的菊粉含量很低（27.2 mg/mL），无论是采用纳滤还是采用真空浓缩进行回收，经济上都是不合算的。在实际生产中可将这部分稀糖液返回到提取罐中进行回收，同时也充分利用了水资源。从表4中还可以发现，在用水洗脱菊粉的同时，许多盐离子也被洗脱下来，造成菊粉洗脱液的导电率大幅度升高。

3 结论

经过初步筛选，从16种不同类型的树脂中筛选出脱盐性能较好的安徽皖东D001-F、上海华震HD-8、上海华震D202、安徽皖东D301×7、邢台民生D301和上海华震D315。将初筛出的上述6种离子交换树脂按照阴→阳→阴的串联方式组成4种离子交换柱组合进行脱盐试验，确定组合A即上海华震D202→安徽皖东D001-F→上海华震D315为菊粉提取液脱盐的最佳树脂组合。经组合A处理后，所收集的菊粉提取液电导率从初始的5050 μs/cm降至240 μs/cm，满足了菊粉成品灰分含量≤0.1%的要求。离子交换柱处理量为4倍柱体积。采用组合A进行脱盐时吸附在树脂上的菊粉达到18.1 mg/mL（以湿树脂计），因而应回收洗脱液中的菊粉，以提高菊粉提取的收率。

[1]魏凌云,王建华,郑晓冬,等.菊粉研究的回顾与展望[J].食品与发酵工业,2005,31(7):81-85

[2]林镕,陈封怀,黄秀兰.中国植物志[M].北京:科学出版社,1979,75:358-359

[3]孙艳波,颜敏茹,徐亚麦.菊粉的生理功能及其在乳制品中的应用[J].中国乳品工业,2005,33(8):43-44

[4]郑辉杰,陈洵,邸进申,等.离子交换树脂对海藻糖乙醇提取液脱盐脱色的研究[J].河北工业大学学报,2008,37(5):37-43

[5]大连轻工业学院,华南理工大学,郑州轻工业学院,等.食品分析[M].北京:中国轻工业出版社,1994:178-180